(PhysOrg.com) - Históricamente, la superficie interior de los nanotubos de carbono de pared simple (SWNT) no se ha considerado químicamente reactiva. Recientemente, sin embargo, Investigadores de la Facultad de Química de la Universidad de Nottingham en el Reino Unido y el Grupo de Microscopía Electrónica de Transmisión de la Universidad de Ulm en Alemania demostraron reacciones químicas de la pared lateral (superficie interna) cuando insertaron átomos catalíticamente activos de renio metálico ( Re ) en estos cilindros de carbono atómicamente delgados. Estas reacciones formaron protuberancias huecas de tamaño nanométrico en tres fases distintas (deformación y ruptura de la pared lateral, formación abierta de nanoprotuberancias, y nanoprotrusión cerrada estable) que los investigadores tomaron imágenes a nivel atómico, en tiempo real a temperatura ambiente, utilizando microscopía electrónica de transmisión de alta resolución con corrección de aberraciones (AC-HRTEM).

El profesor Andrei N. Khlobystov concibió la idea inicial, propuso el mecanismo general y redactó el manuscrito original; Thomas W. Chamberlain diseñó los experimentos, sintetizó los materiales y analizó los datos microscópicos; Ute Kaiser contribuyó al desarrollo de la metodología experimental y discusión de los resultados; Elena Bichoutskaia, Nicholas A. Besley y Adriano Santana realizaron el modelado teórico y explicaron los detalles de los mecanismos de reacción; y Johannes Biskupek analizó las imágenes, llevó a cabo simulaciones de imágenes TEM, y - con Jannik C. Meyer y Jens Leschner - registraron las imágenes AC-HRTEM y contribuyeron a la explicación inicial de las observaciones.

El principal desafío experimental al que se enfrentó el equipo fue idear un método para entregar átomos individuales de metal catalíticamente activo en nanotubos de carbono muy estrechos con un diámetro de 1,5 nm, aproximadamente 80, 000 veces más pequeño que el grosor del cabello humano. “La presencia de tales átomos metálicos dentro del nanotubo es importante no solo para investigar la reactividad química de la pared lateral interna, sino también para crear nuevas nanoestructuras a partir del nanotubo, ”Señala Khlobystov.

El segundo gran desafío, él añade, “Fue estudiar las delicadas moléculas, átomos reactivos y su transformación química dentro de los nanotubos en tiempo real a nivel atómico ".

Para abordar estos desafíos, el equipo aprovechó la notable afinidad de los nanotubos de carbono con los fullerenos:nanoestructuras de carbono, que parecen jaulas del tamaño de un nanómetro y pueden considerarse estructuralmente relacionadas con los nanotubos. “Se sabe que los fullerenos son atraídos fuertemente hacia la cavidad de los nanotubos por las fuerzas de van der Waals. Etiquetamos cada fullereno con un solo átomo de renio metálico, de modo que cada molécula trae un átomo de metal catalíticamente activo al nanotubo, ”, Explica Khlobystov. “Parece que tales fullerenos modificados son vehículos excelentes para la entrega de átomos metálicos en nanotubos, cuando entran en nanotubos de forma espontánea e irreversible ".

El segundo desafío, él continúa, fue resuelto por los investigadores en Ulm, quien aplicó un microscopio electrónico especialmente diseñado que utiliza electrones de baja energía para obtener imágenes de moléculas y átomos. “Han logrado obtener imágenes de las delicadas moléculas con resolución atómica y, Más importante, en capturarlos en acción, es decir, en los procesos químicos dentro del nanotubo de carbono en tiempo real ”.

Kaiser comenta que “Nuestro objetivo es utilizar TEM de bajo voltaje, que ahora es posible después de la introducción de la corrección de aberraciones de hardware por Harald Rose, Max Haider y Knut Urban:para estudiar en detalle la influencia a nivel átomo por átomo del haz de electrones que interactúa con la materia de bajo Z, ”Que es materia con un número atómico bajo. “Para lograr esto, desarrollamos la tecnología de adquisición de imágenes y datos en tiempo real para revelar nanotubos de carbono y su interior en alto contraste y resolución atómica.

“Con el fin de proporcionar una descripción completa de un posible mecanismo para la formación de nanoprotuberancias en las paredes de nanotubos de carbono, "añade Bichoutskaia, "Usamos un enfoque de modelado de múltiples escalas que combinó métodos químicos cuánticos precisos con simulaciones de dinámica molecular semi-empírica".

Avanzando, Hay una serie de innovaciones que podrían desarrollarse y aplicarse al diseño experimental actual, por ejemplo, catalizadores distintos del renio, fuentes de carbono distintas de la pared de la jaula de fullereno, nanotubos producidos o cultivados mediante un método alternativo, nanotubos que utilizan diferentes fullerenos, o variaciones en el haz de electrones. “Nuestros próximos pasos incluyen la implementación de catalizadores y moléculas más complejas en nanotubos de carbono, ”Kaiser confirma. "También estamos trabajando para variar la energía del rayo electrónico y la eficiencia de detección en nuestro Electrón de bajo voltaje Sub-Angström ( UNGÜENTO ) microscopía proyecto en la Universidad de Ulm ".

Khlobystov señala que hay docenas de metales diferentes en la tabla periódica de elementos, y cada uno de ellos tiene un conjunto distinto de propiedades fisicoquímicas útiles que podrían aprovecharse a nivel de un solo átomo. “Nuestro método de transporte y encapsulación de metales en nanotubos es bastante universal, ya que puede adaptarse a cualquiera de los metales de transición, muchos de los cuales tienen productos químicos sobresalientes, propiedades ópticas y magnéticas, ”, Explica. "Por ejemplo, introducción de átomos fotoactivos en nanotubos de carbono, como el rutenio o el platino, puede permitir la iniciación y el control de reacciones químicas dentro de los nanotubos utilizando pulsos de luz, que sería más útil que un haz de electrones para aplicaciones prácticas ".

Es más, metales de transición con propiedades catalíticas bien definidas diferentes de las del renio, como el paladio, platino, rodio, y níquel, podría desencadenar reacciones completamente diferentes en nanotubos, dando lugar a diferentes productos que son difíciles de anticipar en esta etapa, pero Khlobystov confía en que en los próximos 12 meses el equipo podrá decir exactamente qué se puede lograr con otros tipos de metales. "Incluso ahora, ”Subraya, “Sabemos que la adición de otros elementos no metálicos, como el azufre, en nanotubos puede cambiar drásticamente el curso de las reacciones químicas dentro del nanotubo ”. Recientemente, el equipo publicó un artículo que muestra que cuando el azufre y el carbono están presentes en nanotubos juntos, podemos formar estructuras de nanocintas únicas con propiedades notables ".

En términos de cómo su investigación podría impactar el diseño y / o desarrollo de electrónica, médico, sensor u otros dispositivos a nanoescala, Khlobystov señala que, dado que los nanotubos de carbono son contenedores ideales para moléculas y átomos, "Con una dimensión macroscópica, "Siendo la longitud, "Y dos dimensiones nanoscópicas, pueden servir de puente entre los mundos molecular y macroscópico. Moléculas magnéticamente activas incrustadas en nanotubos, por ejemplo, podría integrarse en dispositivos espintrónicos y de almacenamiento de datos en miniatura, y los nanotubos podrían usarse como cápsulas para la administración de moléculas medicinales directamente a las células enfermas del cuerpo humano ”. Khlobystov señala que las propiedades electrónicas del propio nanotubo, tales como band gap y concentraciones y movilidad de portadores de carga, se ven muy afectados por las interacciones con las moléculas invitadas dentro del nanotubo, que forma una base para sensores y detectores.

"Además, ”Agrega, “El desarrollo de nanotubos como reactores químicos es una dirección muy prometedora, ya que las vías y las velocidades de las reacciones químicas confinadas en nanotubos se ven drásticamente afectados por el nanotubo. La síntesis química en nanotubos es una nueva forma de hacer moléculas que nos permitirá fabricar nuevos productos que no sería posible preparar de otra manera. La catálisis por metales de transición es esencial en este contexto, y comprender las reacciones directas de los metales con los nanotubos es el primer paso ".

Kaiser cree que además de los químicos y físicos que trabajan en investigación básica, nanotecnólogos dedicados a temas como el almacenamiento de energía, catálisis y administración de fármacos médicos tanto en La materia blanda y la combinada duro-blanda se beneficiarán de la investigación del equipo. “Nuevas tecnologías en control TEM, eficiencia que nos permite detectar cada electrón disperso, y el diseño del goniómetro que no se ve afectado por problemas de deriva durante la adquisición de datos TEM mejorará en gran medida las nuevas aplicaciones ”. (Un goniómetro permite rotar una muestra a una posición angular precisa).

Kaiser está de acuerdo en que el autoensamblaje espontáneo de nanotubos de carbono y la formación de nanoprotuberancias interiores, todo lo cual puede abrir nuevas vías para la síntesis molecular a nanoescala. También cita el efecto del confinamiento dentro de los nanotubos de carbono, así como el CNT de nueva forma con nanoprotuberancias, que potencialmente proporcionan un nuevo mecanismo para ajustar las propiedades electrónicas de las nanocintas de grafeno. “El espectacular movimiento de rotación y traslación de las nanocintas helicoidales dentro del nanotubo, ella agrega, "Así como la posible formación regular de nanoprotrusiones puede inspirar la exploración y el aprovechamiento de nuevos efectos electromecánicos en nanodispositivos".

A corto plazo, Khlobystov señala, el equipo está ampliando rápidamente la gama de metales de transición insertados en nanotubos para ampliar el alcance de las reacciones químicas estudiadas en condiciones de confinamiento extremo y, al mismo tiempo, para ver si la pared lateral de nanotubos se podría enganchar más, quizás transformaciones químicas aún más espectaculares. "Hasta ahora, nuestros experimentos se han llevado a cabo a pequeña escala, por lo que nuestro proceso también debería ampliarse para probar y explorar aplicaciones reales de estos materiales, ”Reconoce.

Para Kaiser, Los próximos pasos incluyen la obtención de imágenes de estructuras más complejas en el TEM actual con corrección de aberraciones de 80 kV y a 20 kV con nuestro nuevo microscopio prototipo SALVE. “Exploraremos más a fondo la interacción entre el espécimen y el haz de electrones y probablemente descubriremos más sorpresas, ”Agrega.

El potencial de una en vivo la aplicación sigue siendo incierta. "Por el momento, ”Khlobystov opina, "Realmente no veo cómo se puede transferir nuestro proceso a un en vivo protocolo. Las condiciones necesarias para provocar transformaciones químicas en nanotubos siguen siendo muy duras. Sin embargo, si un sistema vivo poseyera algún tipo de superenzima capaz de romper los enlaces carbono-carbono de la pared lateral de los nanotubos, en principio, podríamos adoptar nuestros nano-reactores para un sistema biológico ”.

Kaiser admite que esto es bastante especulativo, señalando la limitación adicional que en vivo La resolución atómica no se puede obtener hoy. sin embargo, ”Opina ella, “Con nuestra iniciativa SALVE se finalizará un nuevo TEM de bajo voltaje en dos años a través de nuestras colaboraciones con los socios CEOS y Carl Zeiss, estaremos un paso más cerca de los materiales biológicos sensibles al haz de imágenes ”.

Khlobystov enfatiza que estas interesantes aplicaciones se basan en una interfaz bien definida y confiable entre el contenedor de nanotubos y las moléculas y átomos contenidos. “Debido a que un nanotubo prístino tiene una superficie atómicamente lisa, las moléculas se desplazan aleatoriamente de una posición a otra dentro del nanotubo en un movimiento casi sin fricción. Las nanoprotuberancias formadas en nanotubos en nuestros experimentos crean bolsas huecas en la superficie interna de los nanotubos, que puede atrapar eficazmente las moléculas y átomos deseados en una ubicación específica, dando así un mecanismo para controlar sus posiciones y orientaciones. Es fundamental un mayor grado de control sobre el comportamiento dinámico de las moléculas encapsuladas, ”Concluye, “Por aprovechar con éxito todo el potencial de su óptica, propiedades magnéticas y químicas ".

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