Desde la perspectiva del estado de espín, los catalizadores complejos metálicos se clasifican en dos tipos:catalizadores de capa cerrada (que carecen de electrones desapareados, típicamente basados en metales nobles como el paladio) y catalizadores de capa abierta (con electrones desapareados, a menudo basados en metales abundantes en la Tierra, como como hierro).
Los catalizadores de capa cerrada, más estudiados y utilizados en la producción industrial, contrastan marcadamente con los catalizadores de capa abierta. Los catalizadores de capa abierta navegan por diferentes superficies de energía potencial a través de transiciones de espín, mostrando comportamientos catalíticos marcadamente distintos de los catalizadores de capa cerrada.
Esta divergencia ofrece nuevas e interesantes vías en la química sintética y está despertando un interés cada vez mayor. Sin embargo, el desarrollo de catalizadores de capa abierta se ve obstaculizado por una comprensión limitada de sus efectos de espín y la falta de métodos de control eficaces.
Desentrañar estos efectos de giro es crucial para mejorar el diseño de catalizadores metálicos con abundante corteza y podría potencialmente revolucionar la catálisis, una perspectiva de gran importancia para la investigación.
Para abordar estos desafíos científicos, el grupo de investigación de Shou-Fei Zhu en la Universidad de Nankai llevó a cabo un estudio exhaustivo sobre los efectos de espín en la hidrosililación de alquinos catalizada por hierro, combinando trabajo experimental con cálculos teóricos. Descubrieron un mecanismo novedoso en el que el estado de giro de los catalizadores de hierro de capa abierta modula tanto la reactividad como la selectividad.
Estos hallazgos se publican en línea en la National Science Review. , con Peng He, estudiante de doctorado de la Universidad de Nankai, como primer autor.
El equipo sintetizó una serie de complejos de hierro activos, cuyas estructuras se dilucidaron mediante difracción monocristalina de rayos X. Caracterizaron las propiedades magnéticas, los estados de valencia del metal y la multiplicidad de espín del centro de hierro utilizando técnicas como la interferometría cuántica superconductora, la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X y la espectroscopia de Mössbauer.
Los cálculos teóricos revelaron el papel fundamental de las interacciones de deslocalización de espín entre el hierro y el ligando de 1,10-fenantrolina en la regulación de los estados de espín y oxidación del centro de hierro. Esta regulación forma la base estructural de los efectos de giro únicos observados en los catalizadores de hierro.
Los experimentos controlados indican que la reacción se desarrolla como un proceso redox de dos electrones, catalizado por especies de hierro de valencia cero. Estas etapas ocurren en superficies de energía potencial de diferentes multiplicidades de espín, y el catalizador de hierro facilita las transiciones entre estas superficies a través del cruce de espín. Esta adaptabilidad satisface las demandas electrostáticas contrastantes de la adición oxidativa y la eliminación reductora, reduciendo significativamente las barreras energéticas de estos procesos elementales y mejorando así la velocidad de reacción.
Los efectos de giro también influyen de manera crítica en la alta regioselectividad. Los catalizadores de hierro ajustan los estados de deslocalización de espín de los complejos a través de estados de espín específicos. Estos ajustes modulan las interacciones intramoleculares no covalentes dentro de los estados de transición, lo que afecta su estabilidad y permite un control preciso de la regioselectividad.
En resumen, este estudio aclara el efecto de espín en la hidrosililación de alquinos catalizada por hierro. El catalizador modula dinámicamente los estados de oxidación y espín del centro de hierro mediante la deslocalización de espín, promoviendo procesos de adición oxidativa y eliminación reductiva con requisitos electrostáticos diametralmente opuestos en el ciclo catalítico.
Además, influye en la regioselectividad al alterar las interacciones no covalentes en los estados de transición. Estos conocimientos están preparados para guiar el descubrimiento y la aplicación de catalizadores de capa abierta.
Más información: Peng He et al, Efecto de giro sobre la aceleración redox y la regioselectividad en la hidrosililación de alquinos catalizada por Fe, National Science Review (2023). DOI:10.1093/nsr/nwad324
Proporcionado por Science China Press
