Los nanocientíficos de la Universidad de Rice han demostrado un nuevo catalizador que puede convertir el amoníaco en combustible de hidrógeno a presión ambiental usando solo energía lumínica. principalmente debido a un efecto plasmónico que hace que el catalizador sea más eficiente.

Un estudio del Laboratorio de Nanofotónica de Rice (LANP) en la edición de esta semana de Ciencias describe las nuevas nanopartículas catalíticas, que están hechos principalmente de cobre con trazas de rutenio metálico. Las pruebas mostraron que el catalizador se benefició de un proceso electrónico inducido por la luz que redujo significativamente la "barrera de activación, "o energía mínima necesaria, para que el rutenio rompa las moléculas de amoníaco.

La investigación se produce cuando los gobiernos y la industria están invirtiendo miles de millones de dólares para desarrollar infraestructura y mercados para combustible de amoníaco líquido libre de carbono que no contribuirá al calentamiento del efecto invernadero. Pero los investigadores dicen que el efecto plasmónico podría tener implicaciones más allá de la "economía del amoníaco".

"Un enfoque generalizado para reducir las barreras de activación catalítica tiene implicaciones para muchos sectores de la economía porque los catalizadores se utilizan en la fabricación de la mayoría de los productos químicos producidos comercialmente, "dijo la directora de LANP, Naomi Halas, un químico e ingeniero que ha pasado más de 25 años siendo pionero en el uso de nanomateriales activados por luz. "Si otros metales catalíticos pueden sustituir al rutenio en nuestra síntesis, Estos beneficios plasmónicos podrían aplicarse a otras conversiones químicas, haciéndolos más sostenibles y menos costosos ".

Los catalizadores son materiales que aceleran las reacciones químicas sin reaccionar. Un ejemplo cotidiano es el convertidor catalítico que reduce las emisiones nocivas del escape de un vehículo. Los productores de productos químicos gastan miles de millones de dólares en catalizadores cada año, pero la mayoría de los catalizadores industriales funcionan mejor a alta temperatura y alta presión. La descomposición del amoniaco es un buen ejemplo. Cada molécula de amoníaco contiene un átomo de nitrógeno y tres de hidrógeno. Los catalizadores de rutenio se utilizan ampliamente para romper el amoníaco y producir gas hidrógeno (H2), un combustible cuyo único subproducto es el agua, y gas nitrógeno (N2), que constituye aproximadamente el 78 por ciento de la atmósfera de la Tierra.

El proceso comienza con la adherencia del amoníaco, o adsorbiendo, al rutenio, y procede a través de una serie de pasos a medida que los enlaces del amoníaco se rompen uno por uno. Los átomos de hidrógeno y nitrógeno que quedan atrapan a un compañero y luego se van, o desorber, de la superficie del rutenio. Este último paso resulta ser el más crítico, porque el nitrógeno tiene una fuerte afinidad por el rutenio y le gusta quedarse, que bloquea la superficie para que no atraiga otras moléculas de amoníaco. Para ahuyentarlo se debe agregar más energía al sistema.

Estudiante de posgrado Linan Zhou, el autor principal de la Ciencias estudio, dijo que la eficiencia del catalizador de cobre-rutenio de LANP se deriva de un proceso electrónico inducido por la luz que produce energía localizada en los sitios de reacción de rutenio, que ayuda a la desorción.

El proceso, conocida como "fotocatálisis activada por portadora caliente, "tiene su origen en el mar de electrones que giran constantemente a través de las nanopartículas de cobre. Algunas longitudes de onda de la luz entrante resuenan con el mar de electrones y establecen oscilaciones rítmicas llamadas resonancias de plasmones superficiales localizados. LANP ha sido pionera en una creciente lista de tecnologías que utilizan de resonancias plasmónicas para aplicaciones tan diversas como el vidrio que cambia de color, detección molecular, diagnóstico y tratamiento del cáncer y captación de energía solar.

En 2011, Peter Nordlander de LANP, uno de los principales expertos teóricos del mundo en plasmónicos de nanopartículas, Halas y sus colegas demostraron que los plasmones podrían usarse para aumentar la cantidad de electrones de alta energía llamados "portadores calientes" que se crean cuando la luz incide en el metal. En 2016, un equipo de LANP que incluía a Dayne Swearer, quien también es coautor del estudio de esta semana, demostró que las nanopartículas plasmónicas podrían combinarse con catalizadores en un diseño de "antena-reactor" donde la nanopartícula plasmónica actuaba como antena para capturar la energía luminosa y transferirla a un reactor catalítico cercano mediante un efecto óptico de campo cercano.

"Esa fue la primera generación, "Zhou dijo sobre la antena-reactor." Y el principal efecto catalítico provino del campo cercano inducido por la antena cuando absorbe luz. Este campo cercano impulsa oscilaciones en el reactor adyacente, que luego generan portadores calientes. Pero si podemos tener portadores calientes que puedan llegar directamente al reactor e impulsar la reacción, sería mucho más eficiente ".

Zhou, un químico, Pasó meses refinando la síntesis de las nanopartículas de cobre-rutenio, que son mucho más pequeños que un glóbulo rojo. Cada nanopartícula contiene decenas de miles de átomos de cobre, pero solo unos pocos miles de átomos de rutenio, que toman el lugar de algunos átomos de cobre en la superficie de la partícula.

"Básicamente, hay átomos de rutenio esparcidos en un mar de átomos de cobre, y son los átomos de cobre los que están absorbiendo la luz, y sus electrones se mueven de un lado a otro colectivamente, "Swearer dijo." Una vez que algunos de esos electrones obtienen suficiente energía a través de un proceso cuántico llamado desintegración de plasmón no radiativo, pueden localizarse dentro de los sitios de rutenio y mejorar las reacciones catalíticas.

"La temperatura ambiente es de unos 300 Kelvin y las resonancias de plasmón pueden elevar la energía de estos electrones calientes hasta 10, 000 Kelvin, así que cuando se localizan en el rutenio, que la energía se puede utilizar para romper los enlaces en las moléculas, ayudar en la adsorción y, lo que es más importante, en la desorción, "Dijo Swearer.

Así como una mesa de picnic de metal se calienta en una tarde soleada, la luz láser blanca, un sustituto de la luz solar en los experimentos de Zhou, también provocó que el catalizador de cobre y rutenio se calentara. Debido a que no hay forma de medir directamente cuántos portadores calientes se crearon en las partículas, Zhou usó una cámara sensible al calor y pasó meses tomando medidas minuciosas para diferenciar los efectos catalíticos inducidos por la temperatura de los inducidos por portadores calientes.

"Aproximadamente el 20 por ciento de la energía luminosa se capturó para la descomposición del amoníaco, "Dijo Zhou." Esto es bueno, y creemos que podemos refinar para mejorar esto y hacer catalizadores más eficientes ".

Zhou y Halas dijeron que el equipo ya está trabajando en experimentos de seguimiento para ver si otros metales catalíticos pueden sustituir al rutenio. y los resultados iniciales son prometedores.

"Ahora que conocemos el papel específico de los portadores calientes en la fotoquímica mediada por plasmones, sienta las bases para el diseño de fotocatalizadores plasmónicos energéticamente eficientes para aplicaciones específicas, "Dijo Halas.

Otros coautores incluyen a Chao Zhang, Hossein Robatjazi, Hangqi Zhao, Luke Henderson y Liangliang Dong, todo el arroz; Phillip Christopher de la Universidad de California, Santa Bárbara; y Emily Carter de la Universidad de Princeton.

Halas es profesor Stanley C.Moore de Rice de Ingeniería Eléctrica e Informática y profesor de química, bioingeniería, física y astronomía, y ciencia de materiales y nanoingeniería. Nordlander es la Cátedra Wiess y Profesora de Física y Astronomía, y profesor de ingeniería eléctrica e informática, y ciencia de materiales y nanoingeniería.