Los alquenos representan una de las clases más abundantes de moléculas orgánicas, que están disponibles en grandes cantidades a partir del petróleo y recursos renovables, con diversos usos en agroquímica, farmacia y materiales orgánicos. Normalmente, la transformación de alquenos mediante la escisión tanto del enlace σ como del enlace π sustenta una variedad de procesos industriales y proporciona métodos para la reconstrucción de la estructura de los hidrocarburos.
La escisión oxidativa es sin duda el tipo más común de escisión de enlaces alquenos C=C, proporcionando una ruta sintética práctica para compuestos enriquecidos en oxígeno. Además, la metátesis de alquenos representa un método alternativo que implica la escisión de enlaces alquenos C=C y su reformación, lo que resulta en una redistribución estadística de fragmentos de alquilideno en condiciones redox neutrales.
Mientras que la escisión del enlace oxidativo C=C y la metátesis de alquenos se han investigado ampliamente, la escisión del enlace reductivo C=C, que podría brindar una gran oportunidad para que las reacciones con diferentes electrófilos generen compuestos valiosos con diversas funcionalidades, rara vez se ha investigado.
Dióxido de carbono (CO2 ) es un sintetizador C1 ideal para la síntesis de una variedad de productos químicos finos y a granel debido a su abundancia, asequibilidad, accesibilidad, naturaleza no tóxica y reciclabilidad. Sin embargo, debido a su estabilidad termodinámica e inercia cinética, el CO2 Es un desafío convertir de manera eficiente y selectiva en condiciones suaves. Por lo tanto, es una dirección de investigación importante y desafiante utilizar eficientemente el CO2. en condiciones suaves.
Con el creciente interés en la síntesis verde y las preocupaciones ambientales, la fotoquímica ha sido reconocida como una técnica potente para una amplia gama de transformaciones orgánicas. Recientemente, la vía radical para la escisión del enlace C=C ha atraído cada vez más atención y ha permitido muchas transformaciones que complementan los procesos iónicos tradicionales. Además, se han reportado numerosos casos de CO2 fotocatalítico. reacciones de activación.
Inspirándose en estos elegantes trabajos, con alquilaminas terciarias como reactivos de escisión para la escisión reductora del enlace C=C, un equipo de investigación dirigido por el Prof. Da-Gang Yu de la Universidad de Sichuan (China), en colaboración con la Dra. Li-Li Liao de la Universidad de Chongqing (China), informaron sobre una carboxilación de estirenos catalizada por fotoredox con luz visible con CO2 mediante escisión reductora del enlace C=C. En este trabajo utilizan diciclohexilmetilamina como donante de electrones.
El éxito de esta reacción depende de la eficiencia de la diciclohexilmetilamina para apagar el fotocatalizador en estado excitado, así como de su participación en la reacción de aminoalquilcarboxilación de olefinas sin inhibir significativamente la extinción reductiva del fotocatalizador en estado excitado por parte del amino- intermedios de alquilación.
Una variedad de aril olefinas con diversas sustituciones pueden sufrir carboxilación con CO2 , lo que lleva a la construcción eficiente y selectiva de una serie de análogos del ácido arilacético con diversos grupos funcionales.
El método se caracteriza por condiciones de reacción suaves (presión de 1 atmósfera, temperatura ambiente), buena tolerancia a los grupos funcionales y puede utilizarse para sintetizar derivados de fármacos. Además, este trabajo demuestra que el intermedio de carboxilación de aminometilo, el radical bencilo y el anión de carbono bencilo son todos intermedios clave en la reacción. Esto está respaldado por estudios mecanicistas como experimentos de sustitución de deuterio y cálculos de DFT.
Los hallazgos se publican en el Chinese Journal of Catalysis. .
Más información: Ke-Gong Cao et al, Carboxilación fotocatalítica de estirenos con CO2 mediante escisión del doble enlace C=C, Chinese Journal of Catalysis (2024). DOI:10.1016/S1872-2067(23)64583-8
Proporcionado por la Academia China de Ciencias
