Este estudio fue dirigido por el Dr. Yang Hu (Instituto del Departamento de Conversión y Almacenamiento de Energía, Universidad Técnica de Dinamarca) y el Dr. Qing-Feng Li (Instituto del Departamento de Conversión y Almacenamiento de Energía, Universidad Técnica de Dinamarca).

Las aleaciones de metales de tierras raras (RE) de platino son una familia de catalizadores con un rendimiento excepcional hacia la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en medios ácidos. Para la superficie extendida de Pt₅ policristalino a granel electrodos RE, las actividades específicas reportadas están en el rango de 7–11 mA cm ⁻² a 0,9 V (frente a RHE) probado en 0,1 M HClO₄ solución, que es de 3,5 a 5,5 veces mayor que la de la superficie de Pt policristalino.

Dos aleaciones de Pt-RE en forma de nanopartículas con tamaños uniformes, a saber, Pt_x Y y Pt_x Gd (x indica una estequiometría variable o una estructura de aleación mal definida), se han preparado a partir de fuentes de racimo utilizando una técnica de agregación de gas. Sus actividades específicas se acercaron a 14 mA cm ⁻² , y las actividades en masa alcanzaron 4 A mgPt ⁻¹ , que se encuentran entre los valores más altos reportados.

Tras la prueba de esfuerzo acelerado de 10.000 ciclos de potencial entre 0,6 y 1,0 V en O₂ -HClO₄ 0,1 M saturado , el Pt_x Las partículas de aleación de Gd retuvieron la actividad de masa de aproximadamente 2,8 mA cm_Pt ⁻¹ , todavía 2,8 veces más activo que el Pt puro.

Sin embargo, aún no se ha logrado traducir estos resultados prometedores de electrodos a granel y partículas modelo a un catalizador del mundo real, lo que ha atraído grandes esfuerzos de investigación en la última década. Su objetivo es sintetizar catalizadores de aleación de Pt-RE a una escala lo suficientemente grande y verificar su excelente rendimiento en pilas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEM) y han logrado avances significativos.

Recientemente, el grupo de Hu desarrolló un enfoque químico universal y escalable para sintetizar catalizadores de aleación de Pt-RE con soporte de carbono. El proceso de síntesis clave es calentar una mezcla de precursores en estado sólido en una atmósfera reductora. Una serie de catalizadores de aleación de Pt-RE, como Pt₂ Di-s, Pt₃ Y, y Pt₅ La, se han sintetizado utilizando el método. Se ha logrado una escala de producción de hasta 10 g por lote.

El tamaño de las partículas de una aleación de Pt-RE afecta significativamente tanto su actividad como su estabilidad hacia el ORR. Estudios previos sobre el modelo Pt_x Y y Pt_x Las partículas de Gd preparadas a partir de la fuente del grupo indicaron que los tamaños óptimos de las partículas se encuentran en el rango de alrededor de 6 a 9 nm, más grandes que eso (es decir, 3 nm) para las nanopartículas de Pt puro. Los diferentes tamaños óptimos se originan a partir de las propiedades químicas y estructurales únicas de las partículas de aleación de Pt-RE.

Los iones de metales de tierras raras tienen potenciales de reducción estándar muy bajos, por ejemplo, –2,372 V para Y/Y ³⁺ . Una vez que entran en contacto con un medio ácido, los átomos de RE son propensos a lixiviarse de la región superficial de las partículas de aleación para formar una capa superior de Pt, que se deforma por compresión debido a la menor distancia Pt-Pt en el núcleo de la partícula de aleación.

Este efecto de deformación provoca la energía de enlace ligeramente debilitada de HO* en la capa superior de Pt y, por lo tanto, aumenta su actividad hacia la ORR. El alcance de este efecto de deformación depende en gran medida del tamaño del núcleo de la aleación. Cuanto más pequeño es el tamaño de partícula, más débil es el efecto. Además, sus estudios previos mostraron que las partículas de aleación de Pt-RE de menos de 3 nm perdían casi todos los átomos de RE después del tratamiento en una solución ácida.

Por lo tanto, para obtener una buena actividad catalítica y estabilidad, las partículas de aleación de Pt-RE deben ser lo suficientemente grandes, óptimamente por encima de 6 nm. Sin embargo, las partículas grandes inevitablemente tienen áreas superficiales específicas pequeñas y por lo tanto una baja utilización de los átomos de Pt. Como resultado, se ha sugerido un rango de tamaño óptimo de 6 a 9 nm para las partículas de aleación de Pt-RE para la ORR.

En este trabajo, Hu y sus colaboradores intentan sintetizar catalizadores de aleación de Pt-RE con las estructuras ideales sugeridas, es decir, una fase intermetálica de Pt5RE con un tamaño de partícula de 6 a 9 nm. Punto₅ Ce fue elegido como la fase de aleación objetivo, porque es una de las estructuras de aleación de Pt-RE más estables reportadas para la ORR, y Ce es uno de los metales RE más abundantes y más baratos.

La estabilidad y el costo son los dos factores cruciales en la aplicación industrial del catalizador en las celdas de combustible PEM. Primero probaron diferentes condiciones de síntesis y prepararon con éxito una serie de catalizadores con un solo Pt₅ Fase Ce. Luego se hicieron esfuerzos para adaptar los tamaños de los Pt₅ Ce partículas, que resultó ser el mayor desafío de este estudio.

Para llevar a cabo esta tarea, investigaron el patrón de crecimiento de la Pt₅ Partículas de Ce durante todo el proceso de síntesis. Sobre esa base, estudiaron el efecto de dos parámetros de síntesis en el proceso de crecimiento de partículas. Basándose en la comprensión obtenida, han logrado sintetizar un Pt₅ Muestra de Ce/C con un tamaño medio de partícula de 5,2 nm y una desviación estándar de 1,3 nm, que muestra un rendimiento ORR prometedor.

La investigación se publicó en Advanced Sensor and Energy Materials . + Explora más

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