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  • Los éteres de corona se aplanan en grafeno para obtener enlace específico

    Esta hoja de grafeno contiene una serie de éteres corona que pueden unir fuertemente iones o moléculas huéspedes seleccionados. Crédito:Laboratorio Nacional de Oak Ridge

    Los éteres, moléculas orgánicas simples en las que un átomo de oxígeno une dos átomos de carbono, son los componentes químicos de los productos comunes, incluidos muchos disolventes, propulsores, cosmética y farmacéutica. Únelos en grandes anillos moleculares y se convertirán en una realeza científica:moléculas de éter corona, cuyo desarrollo condujo en gran parte al Premio Nobel de Química de 1987. Estos anillos en forma de corona son importantes como prototipo inicial en la química huésped-huésped, un campo en el que se pueden capturar iones y moléculas "huéspedes" dentro de la cavidad de una molécula "huésped". Esta capacidad permite a los químicos organizar una colección de interacciones de enlace débiles por separado, como el enlace electrostático entre un átomo de oxígeno de éter y un ion metálico, para lograr fuerte, unión selectiva. Esta útil propiedad, llamado "reconocimiento molecular, "se emplea para separaciones, detección y catálisis.

    Ahora, un equipo dirigido por el Laboratorio Nacional de Oak Ridge del Departamento de Energía ha descubierto una forma de aumentar drásticamente la selectividad y la fuerza de unión de los éteres corona. Los investigadores los han incorporado dentro de un marco rígido de grafeno, carbono ultra fuerte y ligero de un átomo de espesor que es un gran problema por derecho propio (fue el tema del Premio Nobel de Física 2010).

    "Somos los primeros en ver éteres corona en grafeno, "dijo Matthew Chisholm, quien lidera el Grupo de Microscopía Electrónica de Transmisión de Barrido en la División de Ciencia y Tecnología de Materiales de ORNL y se enfoca en caracterizar materiales. "Nuestros cálculos basados ​​en estas observaciones indican una selectividad y una fuerza de unión sin precedentes".

    Incorporación de éteres corona en grafeno, que es una hoja rígida debido a la disposición en panal de sus átomos de carbono, obliga a los anillos de éter a quedar planos. El resultado son orificios rígidos que optimizan la selectividad para átomos de tamaños que se ajustan mejor a las cavidades del anillo. Es más, restringir las coronas en dos dimensiones obliga a todos sus dipolos de oxígeno a apuntar hacia adentro, hacia los centros de las cavidades, Optimización del potencial electrostático para la unión de átomos. Por ejemplo, la fuerza con la que un éter corona se une a un átomo de potasio es tres veces mayor en su restringido, estado rígido en grafeno que en una estructura sin restricciones.

    Los resultados, publicado en la edición del 13 de noviembre de Comunicaciones de la naturaleza , puede presagiar un nuevo reinado para los éteres corona en diversas aplicaciones. Su fuerte, la unión electrostática específica puede hacer avanzar los sensores, separaciones químicas, limpieza de desechos nucleares, extracción de metales de minerales, purificación y reciclaje de elementos de tierras raras, Purificación del agua, biotecnología, producción de energía en baterías duraderas de iones de litio, catálisis, medicina y almacenamiento de datos.

    Reconocimiento molecular

    El tamaño y la forma de la cavidad formada dentro de una molécula de éter corona confiere selectividad para los iones complementarios y las moléculas pequeñas que se ajustan a ella. como una cerradura y una llave. Los éteres de corona vienen en diferentes tamaños, para que puedan acomodar iones de diferentes diámetros. En una corona de éter, los momentos dipolares eléctricos de los grupos éter C – O – C cuando se organizan alrededor de un ion metálico invitado capturado proporcionan un gran potencial electrostático para unir el ion en la cavidad del anillo. El anfitrión puede transportar al invitado a lugares a los que normalmente no podría ir. como a través de las membranas celulares. El hecho de que solo se pueda transportar el ion huésped hace que los éteres corona sean especialmente útiles en ciencia y tecnología.

    Los científicos han estudiado la unión electrostática concertada de huéspedes de éter corona a sus huéspedes iónicos durante 50 años. Debido a que las propiedades de reconocimiento molecular de los éteres corona imitan las propiedades de transporte molecular selectivo de las proteínas biológicas, Se ha hecho posible una nueva comprensión de la función farmacéutica con interesantes aplicaciones medicinales. En tecnología industrial, La química huésped-huésped se puede utilizar a pequeña escala para el análisis de trazas de iones en corrientes acuosas y a gran escala para eliminar contaminantes (p. ej., cesio radiactivo) de los desechos. Debido a que los éteres corona son selectivos, ahora se utilizan para separaciones de metales y ya han ayudado a limpiar millones de galones de desechos nucleares heredados.

    Pero un problema ha impedido que los éteres de corona desarrollen todo su potencial en esta y otras aplicaciones:los éteres de corona tradicionales son extremadamente flexibles. Se retuercen y desenroscan constantemente, millones de veces por segundo en solución. Debido a la flexibilidad, una molécula de éter corona puede ajustar el tamaño y la forma de su cavidad para adaptarse a una variedad de tamaños y formas de invitados, limiting the crown ether's selectivity. Despite their flexibility, crown ethers surprisingly cannot adopt an optimal shape to bind guest ions, limiting the strength of their binding. Their oxygen atoms point in a three-dimensional zigzag pattern in which the C–O–C dipoles do not point directly at the guest, resulting in far weaker binding than is often desired.

    The graphene crown ethers' new flattened, rigid state means they have no flexibility. "Their perfect rigidity is something we almost never see in molecular systems, especially among the traditional crown ethers, "dijo Bruce Moyer, leader of ORNL's Chemical Separations Group. "The oxygens are held in place. There is no way graphene is going to twist. Traditional crown ethers have dipoles that do not point directly at the metal, but the dipoles of the crown ethers in graphene point directly at the guest ion. Graphene thus gives you both enhanced selectivity and enhanced binding for metal ions that fit the crown ether cavity."

    Added Moyer, "Such selectively enhanced binding allows you to do much more challenging separations in principle." One example might be mining lithium, an element important in batteries for electric vehicles, from sea water, where it is present in low concentrations.

    Such industrial applications would require scaling up production of the graphene crown ethers. Initial research would require moles, an amount of crown ethers equivalent to the number of atoms in 12 grams of carbon-12 (i.e., Avogadro's number, or 6.023 x 10 23 ).

    "If we have a mole of holes, that's enough to do bulk chemistry, " Moyer said. "Now we've got to figure out how to make a mole of holes."

    Building a better atom trap

    ORNL researchers used a chemical approach to produce graphene. Cristian Contescu and Nidia Gallego started with graphite, oxidized it to form graphene oxide and then reduced that to form graphene. Because reduction never gets rid of all the oxygen, the oxygen that remains must be very strongly bonded to carbon atoms. When oxygens and carbons alternate around the rim of a hole in the graphene, crown ethers form in the rigid material.

    Chisholm and Junjie Guo, a former postdoctoral researcher at ORNL, used scanning transmission electron microscopy and electron energy loss spectroscopy to reveal the atomic positions, local composition and local electronic properties in the oxidized graphene. Moyer, who shared expertise on crown ethers, said he "can hardly wait till we can demonstrate the unprecedented selectivity of the graphene crown ethers in extracting metal ions from solution."

    ORNL's Jaekwang Lee, at Vanderbilt University during the study, and Sokrates Pantelides, who holds joint appointments at Vanderbilt and ORNL, used the VASP program on a supercomputer at the National Energy Research Scientific Computing Center (a DOE Office of Science User Facility at Lawrence Berkeley National Laboratory) to perform density-functional theory calculations of graphene sheets functionalized by crown ethers. The calculations revealed the binding properties of planar crown ethers.

    The team will continue to explore the behavior of rigid crown ethers. "We're starting from ground zero, " Chisholm said. "We have seen these crown ether structures in graphene oxide, and now we have to show that they can be made and used."

    Future challenges include reproducibly making holes of uniform size (Chisholm has done this with an electron beam, but the approach is too time-consuming to work at large scale) and isolating and specifically placing single atoms in structures.

    DOE's Office of Science sponsored the research, which used resources at the Center for Nanophase Materials Sciences, a DOE Office of Science User Facility at ORNL.

    UT-Battelle manages ORNL for DOE's Office of Science. The single largest supporter of basic research in the physical sciences in the United States, the Office of Science is working to address some of the most pressing challenges of our time.


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