(PhysOrg.com) - Los procesos catalíticos que facilitan la producción de muchos químicos y combustibles podrían volverse mucho más amigables con el medio ambiente gracias a un gran avance logrado por investigadores de las universidades de Lehigh y Rice.

En un artículo publicado el 8 de noviembre por la revista Química de la naturaleza, Los investigadores informan de un nuevo estudio de imágenes por microscopía electrónica de un catalizador ácido sólido de circonio tungstado. Basado en nueva información obtenida de estas imágenes, los investigadores pudieron diseñar un procedimiento de preparación que aumentó la actividad del catalizador en más de 100 veces.

Un catalizador es una sustancia que acelera la velocidad de una reacción química sin ser consumida por esa reacción. Los catalizadores ácidos líquidos se utilizan ampliamente en la producción de muchos productos químicos, pero plantean problemas ambientales debido a la evaporación. derrames y corrosión. Las empresas químicas buscan reemplazar los catalizadores líquidos con catalizadores ácidos sólidos, que se pueden utilizar y eliminar de forma más limpia porque no se evaporan, derrame o provocar corrosión.

El equipo de Lehigh-Rice utilizó microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) con corrección de aberraciones y técnicas avanzadas de microscopía óptica y espectroscopía. incluido Raman, espectroscopias visibles infrarrojas y ultravioleta-violeta, para arrojar luz sobre la nanoestructura y el comportamiento a nanoescala de un catalizador ácido sólido de circonio tungstado. Entre otras aplicaciones, La circonia tungstada se utiliza para mejorar el contenido de octano de la gasolina a través de un proceso llamado isomerización. en el que una molécula de alcano de cadena lineal se convierte en una molécula de cadena ramificada.

El equipo pudo obtener imágenes directamente de una variedad de especies de óxido de tungsteno, incluyendo monómeros, cadenas de tipo polímero y grupos subnanométricos, que se apoyaron sobre un sustrato de circonio nanocristalino. Los estudios de rendimiento catalítico revelaron que las especies catalíticas más activas son los grupos de óxido de tungsteno que miden solo 0,8 a 1 nm de diámetro y se mezclan con algunos átomos de circonio que emanan del soporte. Un nanómetro es una mil millonésima parte de un metro, o aproximadamente del diámetro de 10 átomos de hidrógeno.

Luego, el equipo depositó deliberadamente los grupos de óxido de tungsteno-circonio mixto subnanométrico catalíticamente activo en un catalizador de circonio tungstado que previamente había poseído una baja actividad catalítica. Cuando se descubrió que la actividad catalítica del catalizador pobre había mejorado en dos órdenes de magnitud, Se confirmó la hipótesis del equipo sobre la identidad y estructura de las especies activas dentro del material de circonio tungstado. Los investigadores han presentado una solicitud de patente para su nuevo método de preparación de catalizadores.

El artículo de Nature Chemistry, titulado "Identificación de grupos activos de Zr-WOx en un soporte de ZrO2 para catalizadores ácidos sólidos, "tiene seis autores. Wu Zhou, el autor principal, es un Ph.D. candidato en ciencia e ingeniería de materiales en Lehigh. Los otros autores son Elizabeth Ross-Medgaarden, quien obtuvo un Ph.D. en ingeniería química de Lehigh en 2007; William V. Knowles, quien obtuvo un Ph.D. en ingeniería química y biomolecular de Rice en 2006; Michael S. Wong, profesor asociado de ingeniería química y biomolecular y de química en Rice; Israel E. Wachs, profesor de ingeniería química en Lehigh; y Christopher J. Kiely, profesor de ciencia e ingeniería de materiales en Lehigh, quien también es el autor correspondiente del artículo.

La investigación fue financiada por la National Science Foundation a través de su programa Equipo de investigación interdisciplinario a nanoescala (NSF-NIRT). Wachs, quien dirige el Laboratorio de Catálisis y Espectroscopía Molecular Operando de Lehigh, es investigador principal de la subvención. Kiely, director del Laboratorio de nanocaracterización de Lehigh, es co-investigador principal, como es Wong, quien dirige el Laboratorio de Catálisis y Nanomateriales de Rice.

El equipo de Lehigh-Rice también colabora estrechamente con Matthew Neurock, profesor de ingeniería química y experto en catálisis teórica y computacional en la Universidad de Virginia. Neurock es co-PI en el proyecto NSF-NIRT.

Una nueva visión de un viejo problema.

El equipo de Lehigh-Rice atribuye gran parte de su éxito al uso, por primera vez en catalizadores de circonio tungstado, de microscopía electrónica de transmisión de barrido con corrección de aberraciones (STEM) y su integración con tres técnicas espectroscópicas ópticas:Raman, infrarrojos y ultravioleta-visible. Solo combinando los estudios de microscopía y espectroscopía, dice Wachs, ¿Fue posible obtener los conocimientos a nivel molecular que se requieren para identificar el origen de la acidez de la zirconia tungstada?

Lehigh se convirtió hace cuatro años en la primera universidad del mundo en adquirir dos instrumentos STEM con corrección de aberraciones. El VG HB 603 STEM puede mapear la composición química de nanopartículas, mientras que el JEOL 2200 FS STEM tiene capacidades de imagen incomparables. Los investigadores emplearon una técnica de microscopía llamada imágenes anulares de campo oscuro de alto ángulo (HAADF), que utiliza un haz enfocado de electrones de solo 1 angstrom (0,1 nm) de ancho, para obtener imágenes claras de las especies de óxido de tungsteno soportadas.

"La obtención de imágenes HAADF de catalizadores de circonio tungstado en un STEM con corrección de aberraciones permite, por primera vez, Imágenes directas de las diversas especies [catalíticas] presentes, ", escribieron los investigadores en Nature Chemistry.

Wachs, quien es reconocido internacionalmente por su trabajo en catálisis y su experiencia en Raman y otras técnicas de espectroscopia, especialmente en condiciones de reacción, dijo que los STEM corregidos por aberraciones han abierto una ventana sin precedentes sobre la estructura y el tamaño de las especies catalíticas.

"Esta nueva generación de STEM con corrección de aberraciones nos permite finalmente ver las dimensiones de las especies que estamos estudiando, ", dice Wachs." Podemos ver monómeros, dímeros y trímeros, así como grupos más grandes de óxido de tungsteno ".

Los investigadores utilizaron información obtenida de los estudios STEM corregidos por aberraciones junto con los datos obtenidos de Raman, Espectroscopia IR y UV-visible, y de estudios controlados de prueba de catalizadores, para diseñar molecularmente un mejor catalizador, dice Wachs. Los experimentos de espectroscopía se realizaron in situ mientras se producía la catálisis sobre la zirconia tungstada.

El Laboratorio Operando de Catálisis y Espectroscopía Molecular de Wachs alberga la instrumentación espectroscópica óptica más avanzada en catálisis en Estados Unidos. El espectrómetro Raman de alta resolución (Horiba Scientific LabRaman-HR) está integrado con espectroscopía IR y UV visible en un sistema para permitir la recopilación contemporánea de información espectroscópica múltiple del mismo punto de catalizador. Las técnicas ópticas también funcionan en condiciones de reacción (gas-sólido y acuoso-sólido) y los productos de reacción efluentes de la celda del reactor catalítico se controlan simultáneamente con espectrometría de masas. Toda la información se recopila en tiempo real (rango de nanosegundos a segundos).

"La combinación de estas técnicas de imagen y espectroscopia nos permitió crear un sitio catalítico activo, depositarlo sobre un catalizador de baja actividad, y muestran una mejora de 100 veces en la actividad catalítica, "dice Wachs". En resumen, hemos podido diseñar, Bajo demanda, los sitios catalíticos activos mediante ingeniería molecular del catalizador.

"Estas técnicas de imágenes y espectroscopia son muy complementarias. Son como múltiples pares de ojos que nos ayudan a ver lo que está sucediendo a escala atómica y molecular durante la reacción catalítica".

Aclarando un misterio

Los instrumentos STEM de Lehigh están equipados con correctores de aberraciones esféricas que mejoran la resolución de imágenes y mapeo químico al superar las distorsiones en las lentes que enfocan los haces de electrones en la muestra. Esta resolución mejorada permite a los investigadores ver átomos individuales, especialmente de elementos pesados ​​como el tungsteno.

"Utilizando microscopía electrónica convencional de alta resolución, es casi imposible ver átomos de tungsteno individuales en el sustrato de zirconia, "dice Zhou." Si puedes corregir la aberración esférica en el microscopio, esto le permite en el modo HAADF recoger los átomos pesados ​​de tungsteno, que aparecen como puntos brillantes contra el sustrato de zirconia más claro ".

La capacidad de visualizar átomos soportados individuales, Zhou agrega, ha ayudado a resolver un misterio que ha desconcertado a los científicos desde que investigadores en Japón desarrollaron hace dos décadas el catalizador de circonio tungstado. a saber, ¿Qué característica estructural específica del catalizador es responsable de su actividad catalítica?

Poder ver átomos de tungsteno individuales permitió a los investigadores identificar los sitios catalíticos activos en estos catalizadores ácidos sólidos. El equipo tomó un conjunto de muestras, algunos con baja actividad catalítica, algunos con mucha actividad, y compararon sus nanoestructuras. En ambos conjuntos de muestras, encontraron monómeros aislados y cadenas unidas de especies poliméricas de tungstato, que resultan tener poca actividad catalítica.

"Solo en las muestras con alta actividad catalítica, "dice Zhou, "¿Encontramos clusters de óxido de tungsteno y circonio mixto en 3-D? menos de 1 nm de tamaño, que son los sitios catalíticos activos en estos catalizadores ácidos sólidos ".

"Al identificar la nano característica responsable del rendimiento catalítico deseado, "dice Wong, que es un experto en síntesis de catalizadores y química de materiales, "Entonces podemos enfocar los esfuerzos de investigación en diseñar racionalmente nuevas formas de preparar materiales catalíticos con solo esa característica en particular".

Kiely publicó un artículo de catálisis relacionado en Science el otoño pasado en el que informó que se obtuvieron imágenes de átomos individuales de oro sobre un óxido metálico utilizando el método HAADF con corrección de aberraciones.

"Ya se ha establecido que la dispersión de un metal sobre un soporte de óxido metálico se puede ver con microscopía electrónica con corrección de aberraciones, ", dice." Este nuevo estudio de Nature Chemistry es el primer informe del uso de microscopía con corrección de aberraciones para obtener imágenes de la estructura atómica de una capa de óxido metálico depositada sobre un soporte de óxido metálico ".

El equipo de Lehigh-Rice NIRT publicó un artículo a principios de este año en el Journal of the American Chemical Society que describe cómo la integración de microscopía y espectroscopía permitió el ajuste de las estructuras electrónicas y moleculares de sitios activos catalíticos nanoestructurados para reacciones ácidas y redox. Esta integración se está aplicando ahora a la ingeniería molecular de catalizadores utilizados en la producción de combustibles líquidos limpios y en la fabricación de agentes que controlan las emisiones de las centrales eléctricas responsables de la lluvia ácida.

Fuente:Universidad de Lehigh (noticias:web)