La regla general para determinar la cantidad de enlaces covalentes que puede realizar un átomo es observar la cantidad de electrones de valencia que tiene el átomo. Los electrones de valencia son los electrones de la capa más externa de un átomo y son los electrones que participan en los enlaces químicos. El número de enlaces covalentes que puede formar un átomo suele ser igual al número de electrones de valencia que tiene. Por ejemplo, el carbono tiene cuatro electrones de valencia, por lo que puede formar cuatro enlaces covalentes. El nitrógeno tiene cinco electrones de valencia, por lo que puede formar cinco enlaces covalentes. El oxígeno tiene seis electrones de valencia, por lo que puede formar seis enlaces covalentes.

Hay algunas excepciones a esta regla general. Por ejemplo, el hidrógeno sólo puede formar un enlace covalente, aunque tenga un electrón de valencia. Esto se debe a que el hidrógeno tiene una sola capa electrónica y el electrón de esta capa no se comparte con ningún otro átomo. Además, algunos átomos pueden formar más enlaces covalentes que electrones de valencia utilizando sus orbitales d. Esto se llama "hibridación". Por ejemplo, el carbono puede formar cuatro enlaces covalentes utilizando sus cuatro electrones de valencia, pero también puede formar cinco enlaces covalentes utilizando sus orbitales d.