La regla de Markovnikov establece que al agregar un reactivo asimétrico a un alqueno asimétrico, el producto principal es aquel en el que el átomo de carbono más sustituido del doble enlace se une a la parte negativa del reactivo agregado, mientras que la parte positiva del se agrega un reactivo polar al átomo de carbono menos sustituido.
*Por ejemplo*, al agregar HBr al propeno, el producto principal es 2-bromopropano, en el que el átomo de bromo está unido al átomo de carbono más sustituido.
Esta regla puede explicarse considerando la estabilidad de los carbocationes intermedios formados en la reacción de adición. El carbocatión más sustituido es más estable porque tiene más grupos alquilo unidos al átomo de carbono positivo, lo que ayuda a dispersar la carga positiva. El carbocatión menos sustituido es menos estable porque tiene menos grupos alquilo unidos al átomo de carbono positivo, lo que hace que la carga positiva esté más concentrada.
La siguiente tabla resume las predicciones de la regla de Markovnikov para la adición de varios reactivos a los alquenos:
Reactivo | Producto principal
--- | ---
HX | haluro de alquilo
H2O | Alcohol
ROH | Éter
NH3 | Amina
RMgX | reactivo de grignard
LiAlH4 | hidruro de aluminio
Excepciones a la regla de Markovnikov
Hay algunas excepciones a la regla de Markovnikov. Una excepción es la adición de HBr a alquenos en presencia de peróxidos. En este caso, el producto principal es el producto anti-Markovnikov, en el que el átomo de bromo está unido al átomo de carbono menos sustituido.
El radical peroxi puede extraer un átomo de hidrógeno del átomo de carbono menos sustituido del alqueno, formando un radical alílico más estable. Luego, el radical alílico reacciona con HBr para formar el producto anti-Markovnikov.
Otra excepción a la regla de Markovnikov es la adición de agua a los alquenos en presencia de un catalizador ácido. En este caso, el producto principal es el producto de Markovnikov, pero la reacción se produce mediante un mecanismo diferente.
El catalizador ácido protona el alqueno, formando un carbocatión. Luego, el carbocatión reacciona con agua para formar el producto de Markovnikov.
La siguiente tabla resume las excepciones a la regla de Markovnikov:
Reactivo | Producto principal
--- | ---
HBr (peróxidos) | Producto anti-Markovnikov
H2O (catalizador ácido) | producto markovnikov
Regioselectividad versus estereoselectividad
La regioselectividad se refiere a la preferencia por un producto sobre otro en función de la posición de los átomos que están unidos entre sí. La estereoselectividad se refiere a la preferencia por un producto sobre otro en función de la disposición espacial de los átomos en el producto.
Al agregar un reactivo asimétrico a un alqueno asimétrico, se pueden observar tanto regioselectividad como estereoselectividad. La regioselectividad de la reacción está determinada por la regla de Markovnikov, mientras que la estereoselectividad de la reacción está determinada por la geometría del alqueno.
La siguiente tabla resume la regio y estereoselectividad de la adición de varios reactivos a los alquenos:
Reactivo | Regioselectividad | Estereoselectividad
--- | --- | ---
HX | Markovnikov | Anti adición
H2O | Markovnikov | adición de sincronización
ROH | Markovnikov | adición de sincronización
NH3 | Markovnikov | adición de sincronización
RMgX | Markovnikov | adición de sincronización
LiAlH4 | Markovnikov | adición de sincronización
