Investigadores de la Universidad de Ciencia y Tecnología de China de la Academia de Ciencias de China y sus colaboradores han desarrollado un innovador método de catálisis por radicales borilo quiral, que permite reacciones de cicloisomerización de radicales catalíticos asimétricos. El estudio fue publicado en Science .
La quiralidad se refiere a una propiedad de simetría pero de no superponibilidad. En consecuencia, cada compuesto quiral tiene enantiómeros, que exhiben simetría de imagen especular en la estructura espacial pero que difieren en las propiedades químicas. La catálisis asimétrica es un método vital para sintetizar compuestos quirales.
Los catalizadores existentes para lograr una catálisis asimétrica adolecen de problemas tales como alto costo, condiciones de reacción estrictas y una tendencia a generar contaminación. Sin embargo, los catalizadores radicales demuestran una alta eficiencia y selectividad de reacción, pero tienen una vida útil corta, una síntesis de precursores desafiante y un modo catalítico relativamente limitado. Por lo tanto, lograr una catálisis asimétrica mediada por radicales quirales sigue siendo un desafío.
Para abordar este desafío, los investigadores diseñaron una nueva clase de radicales borilo ligados a carbeno N-heterocíclico (NHC) quirales fácilmente modificables como catalizadores basados en estudios previos sobre las propiedades de los radicales borilo orgánicos. Aprovechando el principio de reversibilidad en la adición de hidrocarburos insaturados, desarrollaron un nuevo mecanismo de reacción de cicloisomerización asimétrica y un ciclo catalítico.
Estos precursores quirales del radical borilo, caracterizados por una preparación simple, diversidad estructural y facilidad de modificación, sentaron las bases para controlar la quiralidad en las reacciones.
Los radicales borilo quirales exhibieron capacidades catalíticas excepcionales al orquestar cuatro pasos elementales para construir un ciclo catalítico de radicales borilo, es decir, adición selectiva a alquinos, transferencia de átomos de hidrógeno, ciclación intramolecular y eliminación.
Durante el paso de ciclación radical, los componentes quirales del NHC establecieron un entorno quiral, controlando así la enantioselectividad de los intermediarios radicales.
Los investigadores utilizaron varios métodos, incluidos cálculos químicos cuánticos, espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica y experimentos de etiquetado de deuterio para dilucidar el mecanismo de reacción catalítica y la fuente de estereoselectividad. Este control de precisión sobre el proceso catalítico allanó el camino para el futuro diseño de catalizadores basado en IA al establecer una base teórica.
Este trabajo no solo demuestra por primera vez las potentes capacidades de la catálisis por radicales borilo en síntesis asimétrica, sino que también sirve como inspiración e impulso para el desarrollo de otros catalizadores de radicales de elementos del grupo principal y sus reacciones catalíticas asimétricas.
Ofrece un nuevo paradigma de diseño y un modo catalítico para la síntesis de moléculas funcionales quirales.
Más información: Chang-Ling Wang et al, La catálisis por radicales de borilo permite reacciones de cicloisomerización de radicales asimétricas, Ciencia (2023). DOI:10.1126/ciencia.adg1322
Información de la revista: Ciencia
Proporcionado por la Academia China de Ciencias
