Biomimética extrema:la búsqueda de fuentes naturales de inspiración para la ingeniería de materiales

Descripción general de la transformación de andamios de esponja a una estructura 3D carbonizada a 1200 ° C. (A) La morfología celular y jerárquica típica del esqueleto orgánico de Hippospongia communis demosponge después de la purificación permanece sin cambios durante el proceso de carbonización a pesar de una disminución en el volumen de hasta un 70%. (B) El andamio 3D carbonizado se puede aserrar en rodajas de 2 mm de espesor (C). Tanto la estereomicroscopía (D y E) como las imágenes SEM (G y H) de la red de esponja carbonizada confirman su integridad estructural, típico de las construcciones esponjosas. Sin embargo, la superficie de las fibras carbonizadas se volvió rugosa (H) debido a la formación de abundantes nanoporos (I). El análisis EDX de la esponja carbonizada purificada (F) proporciona una fuerte evidencia de su origen carbonoso. Crédito:Iaroslav Petrenko y Michael Kraft, TU Bergakademie Freiberg. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aax2805

La ingeniería de inspiración biológica para producir materiales biomiméticos y andamios ocurre típicamente a micro o nanoescala. En un nuevo estudio sobre Avances de la ciencia , Iaroslav Petrenko y un equipo de investigación global multidisciplinario, propuso el uso de prefabricados naturales, andamios de esponja tridimensionales (3-D) para preservar los detalles moleculares en Muestras a escala de centímetros. Durante los estudios de caracterización de materiales, los investigadores necesitan muestras a gran escala para probar características a nanoescala. El recurso de colágeno de origen natural contenía una estructura a escala fina, estable a temperaturas de hasta 1200 ⁰ C con potencial para producir hasta 4 x 10 cm 3-D de grafito microfibroso y nanoporoso para caracterización y aplicaciones catalíticas. Los nuevos hallazgos mostraron características nanoestructurales excepcionalmente conservadas del colágeno de triple hélice en el grafito turbostratico (desalineado). La esponja carbonizada se parecía a la forma y la microarquitectura única del andamio original de spongin. Luego, los investigadores electrochaparon con cobre los compuestos para formar un material híbrido con un excelente rendimiento catalítico observado tanto en agua dulce como en ambientes marinos.

La biomimética extrema es la búsqueda de fuentes naturales de inspiración para la ingeniería, ofrecer soluciones a las estrategias sintéticas existentes. Los bioingenieros y los científicos de materiales tienen como objetivo crear materiales híbridos inorgánicos-orgánicos que sean resistentes a microambientes químicos y térmicos agresivos para imitar la arquitectura 3D prefabricada de forma natural. Por ejemplo, Los científicos han utilizado esponjas marinas como un sistema modelo productivo para desarrollar nuevos compuestos tridimensionales estructurados jerárquicamente con renovables, Andamios orgánicos no tóxicos. Durante su evolución hace 600 millones de años, demosponjas marinas habían producido construcciones que iban desde el centímetro al metro, con aplicaciones potenciales en la actualidad en la investigación de materiales.

El componente fibroso del esqueleto de la esponja conocido como spongin, pertenece a la suprafamilia del colágeno y es el foco de la ingeniería de materiales debido a su organización nano-arquitectónica y comportamiento biomecánico. Estructuralmente esponja similar al colágeno tiene múltiples niveles, compuesto por nanofibras y fibras individuales de 100 µm de espesor, combinados en complejas redes jerárquicas tridimensionales de alta macroporosidad. Debido a la termoestabilidad de Spongin de hasta 360 ⁰ C y su resistencia a los ácidos, Los investigadores han utilizado andamios a base de esponja en reacciones de síntesis hidrotermal para desarrollar óxido ferroso (Fe ₂ O ₃ ) y dióxido de titanio (TiO ₂ -) - compuestos a base de con fines electroquímicos y catalíticos. Los científicos también habían carbonizado andamios de esponja para desarrollar dióxido de manganeso a escala centimétrica (MnO ₂ supercondensadores basados en).

Identificación de esponja carbonizada como grafito turboestrático. Análisis XRD de esponja carbonizada a 1200 ° C. (A) Círculos, datos de medición; línea sólida, cálculo según el método descrito en el estudio; línea de fondo, diferencia entre las intensidades medidas y calculadas. Las etiquetas son los índices de difracción hkl. (B) Imagen HRTEM con FFT indexada correspondiente (C). (D) Patrón SAED para esponja carbonizada y distribución de intensidad 1D correspondiente (E) como la suma de intensidades a lo largo de los anillos de difracción. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aax2805

En las tendencias actuales de la ciencia de los materiales, Los científicos tienen como objetivo desarrollar materiales de carbono con microarquitecturas y morfologías controladas a gran escala utilizando fuentes naturales renovables y biodegradables. Estudios recientes han recomendado la idoneidad de proteínas estructurales como la queratina, colágeno y seda para carbonización entre 200 ⁰ C hasta 800 ⁰ C e incluso hasta 2800 ⁰ C de temperatura. Sin embargo, estudios sobre esponja, Los andamios de carbono listos para usar con poros jerárquicos y esqueletos conectados en 3-D hasta ahora no han sido reportados.

Como resultado, Petrenko y col. desarrolló nuevos andamios de esponja carbonizada 3-D combinando la complejidad jerárquica desde la escala nanométrica hasta la centimétrica, capaz de soportar temperaturas superiores a 1200 ⁰ C, conservando la arquitectura a nanoescala. El equipo de investigación planteó la hipótesis de la posibilidad de convertir la esponja en carbono a altas temperaturas, sin pérdida de su forma o integridad estructural para favorecer su funcionalización en catalizador. En el nuevo trabajo detallaron el primer esfuerzo exitoso para diseñar una esponja carbonizada 3D Cu / Cu a escala centimétrica ₂ O material catalítico utilizando una estrategia biomimética extrema. Luego, el equipo de investigación demostró la capacidad del material para catalizar eficazmente la reducción de 4-nitrofenol (4-NP) a 4-aminofenol (4-AP) en agua dulce y ambientes marinos.

Imágenes TEM de cortes de 80 nm de espesor de esponja carbonizada a 1200 ° C. (A) Imagen general de la esponja carbonizada que consiste principalmente en nanofibrillas de colágeno. Las flechas indican que las estructuras de los collares de perlas son paralelas entre sí. El marco rojo indica la región ampliada tomada para la imagen (B). En la transformada de Fourier, Se registran los máximos de difracción correspondientes a las distancias en el espacio directo de 8,16 y 25,6 Å. (B) Imagen ampliada de las nanoestructuras. Aparecen cadenas con forma de perlas que muestran periodicidades de 2,86 nm, que es típico de la periodicidad de triple hélice del colágeno a lo largo del eje largo de las fibrillas. (C) La región agrandada revela estructuras tipo nanodot con inclusiones de nanoporos. La transformada de Fourier muestra un patrón hexagonal regular (recuadro superior izquierdo) con una periodicidad de 4.5 nm. (D) Imagen filtrada por Fourier de (C). Para filtrar, las reflexiones de la transformada de Fourier correspondientes a 0,44 nm − 1 se seleccionaron correspondientes a un espaciado de 4,5 nm, como se indica en el recuadro. En la micrografía procesada, Se observan estructuras hexagonales con una distancia de poro a poro de 4,5 nm y diámetros de poro de aproximadamente 3 nm (arriba a la izquierda). Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aax2805

Los científicos primero calentaron los esqueletos de las esponjas para carbonizarlos directamente. La esponja carbonizada disminuyó en volumen pero mantuvo una apariencia fibrosa tridimensional y una densidad aumentada en comparación con la esponja nativa. Luego, el equipo de investigación analizó el material carbonoso utilizando ¹³ Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) C para comprender su química estructural. En comparación con los resultados anteriores, el equipo encontró que el material se asemejaba al grafito amorfo que contenía grafito ordenado, dominios similares al grafito. Confirmaron los hallazgos utilizando difracción de rayos X (XRD) y espectroscopía Raman. El equipo confirmó la constitución del grafito (obtenido de spongin) utilizando microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), técnicas de transformación rápida de Fourier (FFT) y difracción de electrones de área seleccionada (SAED). Las mediciones del espectro de espectroscopía de pérdida de energía de electrones (EELS) para la esponja carbonizada se correspondían con los resultados anteriores.

A nanoescala, los nanoclusters de grafito produjeron una estructura porosa, que Petrenko et al. investigado usando una micrografía TEM (microscopía electrónica de transmisión) de la esponja carbonizada para revelar una proteína fibrilar basada en colágeno. Observaron nanoestructuras con cadenas y periodicidades de perlas, así como la preservación de las características estructurales de la hélice de colágeno después de la carbonización de la esponja. Fourier transform images revealed a hexagonal lattice at the nanoscale and the scientists verified the transformation of collagen-based spongin into a hexagonal carbon structure. The research team then systematically investigated the structural and chemical changes of carbonization using additional materials characterization techniques. The results showed the gradual evolution of the material from carbon toward nanocrystalline graphite.

Structural characterization of CuCSBC. SEM images (A and B) of the 3D carbonized scaffold after electroplating with copper and following sonication for 1 hour. The metallized scaffold has been mechanically broken to show the location of carbon microfibers. Well-developed crystals (B) can be well detected on the surface of the microcrystalline phase, which covers the carbon microfibers with a layer of up to 3 μm thick. The XAS fluorescence yield signal for the K-edge of Cu in copper layers deposited on the carbonized spongin surface is shown in comparison with reference spectra of CuO and Cu2O standards (C). STEM bright-field (BF) overview of Cu-carbonized microfiber (D) with corresponding SAED pattern from turbostratic graphite (E), interface layer (F), and reaction layer (G). (H) STEM dark-field (DF) image with the path of the EDX/EELS line scan. (I) Concentration profiles of C, Cu, and O calculated from the EDX scan. Electron energy-loss near-edge structure (ELNES) spectra measured near the K-edge of oxygen and L-edge of copper are shown in (J) and (K), respectivamente. (L) HRTEM micrograph and indexed FFT of a Cu nanocrystallite. (M) Path of an EDX line scan through the reaction layer and (N) the corresponding intensity profiles of the spectral line Kα of oxygen, Lα of copper, and Kα of carbon. Crédito:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aax2805

Since the electrical conductivity of carbon is a well-recognized property, the team functionalized the carbonized spongin scaffolds with copper using the electroplating method. After Petrenko et al. electroplated the material sample with copper (Cu) for 30s, the resulting 3-D carbonized scaffold resembled the architecture of the material prior to metallization. They then used Raman spectroscopy, XPS and X-ray absorption spectroscopy to identify the phases of Cu within the Cu/Cu ₂ O carbonized spongin scaffolds (known as CuCSBC). They followed the investigations using chemical and structural studies of the new, catalytic CuCSBC material.

The research team then tested the reduction reaction of 4-nitrophenol (4-NP) to 4-amino phenol (4-AP) in the presence of CuCSBC. Típicamente, 4-NP constitutes pharmaceutical dyes and pesticides that contaminate marine ecosystems as a toxic water pollutant. The catalytic reduction of 4-NP in simulated seawater currently presents a great challenge to ecologists and environmental protection agencies worldwide. En el presente trabajo, when Petrenko et al. added 5 mg of CuCBSC to the system, they reduced 4-NP to 4-AP in simulated sea water and deionized water, within two minutes. The scientists credited the excellent catalytic performance of CuCSBC to its 3-D hexagonal and mesoporous structure and unique biomimetic carbonaceous support.

Catalytic performance of CuCSBC. Transformation of 4-NP to 4-AP after addition of 5 mg of the CuCSBC catalyst (A) in simulated sea water, with (C) reaction kinetics, and (B) in deionized water, with (D) reaction kinetics. (E) Proposed mechanism of reduction of 4-NP using CuCSBC.Credit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aax2805

De este modo, Iaroslav Petrenko and co-workers developed catalytically active, biomimetic materials using natural feedstock. They engineered centimeter-scale, mechanically stable carbon materials with controlled 3-D microarchitecture, using collagen matrices in a hybrid carbonization process and coated the spongin thermolysis products with copper. The researchers maintained the fine surface of 3-D carbon after functionalization with Cu/Cu ₂ O for the resulting CuCSBC product. The product showed exceptional potential and stability in simulated sea water at 5 ⁰ C and in deionized water. The team formed a renewable and stable biomimetic CuCSBC catalyst to remove 4-NP from contaminated marine environments. The materials engineering technique is economically feasible; to farm and cultivate spongin and form mechanically robust, carbonized versions in the lab. Future research will focus at the atomic scale of the materials architecture to provide further insight to form optimized and more efficient bioinspired materials.