Gasolina, lubricantes y los productos de consumo se mejoran con aditivos químicos. La fabricación de aditivos a menudo implica una reacción química conocida como alquilación, la adición de una cadena de carbono a las moléculas existentes. Los químicos saben que los catalizadores ácidos son útiles para la alquilación, pero cómo uno de los catalizadores más populares, zeolitas ácidas, realizar la alquilación en una fase condensada no se comprende bien.

Jian Zhi Hu, Zhenchao Zhao, Hui Shi, Johannes Lercher, y sus colegas del Pacific Northwest National Laboratory identificaron un mecanismo de reacción clave asociado con la alquilación de fenol catalizada por zeolita con ciclohexanol. Hicieron este descubrimiento utilizando espectroscopía de resonancia magnética nuclear (MAS-NMR) in situ de alta temperatura y alta presión con ángulo mágico giratorio.

Los científicos ahora tienen una comprensión de cómo la actividad catalítica, mecanismo, y las vías de reacción dependen de tres factores. Estos factores son la concentración y la fuerza de los sitios ácidos, las limitaciones estéricas para la reacción, y la identidad del agente alquilante.

Los análisis cinéticos y espectroscópicos detallados mostraron que la alquilación de fenol con ciclohexanol no se produce de forma apreciable antes de que la mayor parte del ciclohexanol se haya deshidratado a ciclohexeno. Las reacciones de alquilación se ralentizan mientras el alcohol esté presente. A diferencia de, Los productos de alquilación se forman fácilmente cuando la solución contiene inicialmente sólo fenol y ciclohexeno.

Una combinación de espectroscopía MAS-NMR in situ y el uso de fenol y ciclohexanol enriquecidos con isótopos de carbono 13 permitió la identificación de la vía de reacción que es difícil de sondar por otros métodos de espectroscopía. La secuencia de reacción no se produce como resultado de una adsorción competitiva sino por la ausencia de un electrófilo reactivo. Esto se debe a la formación preferencial de complejos de adsorción, es decir., dímeros de alcohol protonados en los sitios ácidos de Brønsted, que dificultan la adsorción de ciclohexeno. En baja cobertura de los sitios ácidos por dímeros protonados, La adsorción y protonación de ciclohexeno produce iones de ciclohexil carbenio, que atacan al fenol para producir productos alquilados. Esto implica además que los dímeros de ciclohexanol protonados se deshidratan sin la formación de iones carbenio.

Los resultados muestran la importancia de la espectroscopia de RMN como método analítico in situ único, proporcionando información molecular detallada sobre la muestra estudiada en condiciones reales (operando).

"Los expertos en catálisis y RMN trabajaron juntos para permitirnos observar importantes procesos químicos que ocurren a altas temperaturas y presiones, "dijo Karl Mueller, Director de Ciencia y Tecnología de PNNL para Ciencias Físicas y Computacionales. "Antes, tuvimos que inferir lo que estaba sucediendo deteniendo la reacción (es decir, ex situ) o solo midiendo los productos finales, ninguno de los cuales puede mostrarnos una imagen completa ".

Con conocimientos sobre las vías de reacción cruciales y cómo puede contribuir la espectroscopia de RMN, el equipo continúa explorando nuevas reacciones y catalizadores para producir portadores de energía, o moléculas que almacenan energía en los enlaces químicos.