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  • El agua inesperada explica la química superficial de los nanocristales

    Esta imagen muestra la estructura atómica calculada de un nanocristal de 5 nm de diámetro pasivado con ligandos oleato e hidroxilo. Crédito:Berkeley Lab

    Danylo Zherebetskyy y sus colegas del Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley (Berkeley Lab) del Departamento de Energía de EE. UU. Encontraron trazas inesperadas de agua en nanocristales semiconductores.

    El agua como fuente de pequeños iones para la superficie de las nanopartículas de sulfuro de plomo coloidal (PbS) permitió al equipo explicar cómo se pasiva la superficie de estas importantes partículas. es decir, cómo logran un equilibrio general de iones positivos y negativos. Esta ha sido una gran pregunta durante unos quince años, y la respuesta se diluye en grupos hidroxilo del agua que se pensaba que no estaba allí.

    "La pasivación se requiere principalmente en soluciones coloidales, que es la forma más barata de producir nanopartículas. Imagina la superficie de la nanoestructura:hay ligandos, también llamados tensioactivos, vinculante a la superficie, ", explica Zherebetskyy." Los tensioactivos definen muchas de las propiedades químicas y físicas de las nanopartículas ".

    "Podemos sintetizar una nanoestructura muy hermosa, y saber controlar incluso la forma. Pero cómo controlar la forma está relacionado con cómo pasiva una superficie durante el proceso de crecimiento, y exactamente cómo los ligandos pasivan la superficie [y cómo ocurren las estructuras electrónicas] nunca se ha entendido bien, "agrega Lin-Wang Wang, científico senior de Berkeley Lab y líder del Grupo de Ciencia de Materiales Computacionales y Nanociencia de Berkeley Lab.

    El primer paso para hacer un nanocristal de PbS es disolver el óxido de plomo en ácido oleico caliente. Esto forma una de las moléculas precursoras, que es plomo más ligandos oleato largos, y un subproducto del agua. "Se calientan los precursores [para secarlos], entonces la gente pensó que toda el agua se había evaporado, "explica Wang.

    "La gente estaba realmente perpleja acerca de cómo se puede pasivar la superficie, ", continúa. Los nanocristales tienen un exceso de iones de plomo en relación con el sulfato, lo que significa que se necesita un tensioactivo de carga 2 para pasivar cada ion de plomo 2+ adicional. Cada molécula de ácido oleico (oleato) tiene carga 1-, pero los experimentos muestran que el número de átomos de plomo adicionales es aproximadamente igual al número de oleatos. Por tanto, no tiene sentido que el precursor se comporte como si estuviera pasivado.

    Pero hacer cálculos y seguir los procesos de síntesis sugirió a Zherebetskyy y Wang que todavía podría haber agua en las moléculas precursoras:de hecho, una serie de experimentos espectroscópicos mostró que el agua se une fuertemente a los precursores y sirve como fuente de grupos hidroxilo, carga 1-, que también puede permitir la pasivación.

    "Los oleatos son grandes. Imagínelos como un tubo, ", explica Zherebetskyy." El radio de este tubo es demasiado grande para formar un empaque tan denso que pasiva completamente los átomos de plomo ". Es decir, son demasiado grandes para amontonarse alrededor del cable sin interferir entre sí. Su investigación fue un esfuerzo por encontrar qué "algo más" se necesitaba para pasivar completamente el nanocristal.

    Cuando el equipo descubrió que el agua se une fuertemente al oleato de plomo precursor, hasta el punto de que menos de la mitad se elimina durante el proceso de síntesis y deshidratación, habían descubierto la fuente de pequeños grupos hidroxilo que se unen al plomo entre oleatos.

    Estos hallazgos se han informado en un Ciencias artículo titulado "Hidroxilación de la superficie de nanocristales de PbS pasivados con ácido oleico". Wang es el autor correspondiente y Zherebetskyy es el líder. Otros autores son Marcus Scheele, Yingjie Zhang, Noah Bronstein, Christopher Thompson, David Britt, Miquel Salmeron y Paul Alivisatos.

    "Es muy difícil detectar el hidroxilo porque el agua está en todas partes; los picos espectroscópicos de hidroxilo se pueden confundir con los del agua, y su muestra podría no ser pura, ", dice Wang." Utilizamos todas las técnicas de espectroscopia ".

    Noah Bronstein vio una característica muy interesante durante las observaciones rutinarias del microscopio electrónico de transmisión (TEM) durante la síntesis de partículas:solo las facetas ricas en plomo de la molécula de PbS estaban cubiertas por oleatos. Esta fue la primera observación que sugirió que la teoría de Zherebetskyy y Wang era correcta:"Habían predicho que la energía de unión del ligando en la faceta rica en plomo debería ser mucho mayor, "dice Bronstein.

    La otra faceta del nanocristal, con plomo y azufre expuestos, estaba desprovisto de ligandos. "Una vez que vimos eso, probamos otras cosas para buscar agua en el precursor del plomo; o hidroxilo en la superficie de la nanopartícula, "agrega Bronstein. Usó espectroscopía infrarroja para verificar la presencia de agua en precursores de oleatos de plomo, y resonancia magnética nuclear para mostrar que el oleato de plomo actuó como un agente de secado, sacando agua del solvente. Durante la síntesis, Los grupos hidroxilo del agua permanecieron fuertemente unidos al oleato de plomo.

    "Pero la espectroscopia de fotoemisión de rayos X (XPS) fue realmente la bala de oro que mostró la presencia de hidroxilo, "dice Bronstein.

    Yingjie Zhang realizó experimentos XPS para proporcionar una prueba directa de que los grupos hidroxilo permanecen unidos a la superficie. "Necesita varias muestras de control:un nanocristal de PbS con precursor de óxido de plomo y otro precursor que no implica agua durante la síntesis, ", dice. Para lograrlo, usó una muestra de nanocristales producida a partir de cloruro de plomo en lugar de óxido de plomo, de modo que no había forma de que se generara agua en la reacción con ácido oleico. En el final, observó un pico de emisión de oxígeno de un nanocristal y un pico de cloro del otro, lo que demuestra que de hecho hay hidroxilo en la superficie de PbS sintetizado a partir de precursores de óxido de plomo.

    "Desde que las nanopartículas comenzaron a implementarse en los primeros dispositivos prototipo, la gente ha preguntado qué está pasando en la superficie y cómo podemos ajustar las propiedades cambiando las moléculas orgánicas en la superficie, "dice Zherebetskyy.

    Y no es solo PbS, muchas otras nanopartículas se sintetizan de manera similar utilizando ácido oleico u otros ligandos grandes. Saber cómo se pasivan las nanopartículas brinda la oportunidad de considerar formas de diseñar estructuras de superficie con el fin de ajustar sus propiedades eléctricas para una variedad de aplicaciones.


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