La estructura cristalina de carga desordenada (izquierda), donde todas las moléculas de oxígeno cargadas negativamente son equivalentes, se transforma en la estructura ordenada de carga (derecha) con O con carga única distinta. 2 - y O doblemente cargado 22 - iones. La transición va acompañada de una caída o aumento drástico de la conductividad eléctrica (inversa de la resistividad) σ al enfriar o calentar, respectivamente. El cambio de conductividad, se muestra aquí en una escala logarítmica, revela una histéresis. Crédito:MPI CPfS
Orden de carga en compuestos de valencia mixta, que generalmente contienen cationes cargados positivamente en más de un estado de carga formal, es de crucial importancia para la ciencia de los materiales. Muchas propiedades funcionales de materiales como el magnetismo, magnetorresistencia, La conductividad iónica y la superconductividad se encuentran en compuestos de valencia mixtos.
Uno de los primeros intentos de comprender el mecanismo de una transición de ordenamiento de cargos se remonta a 1939 cuando Evert Verwey, un químico holandés, observó un salto repentino en la resistividad en la magnetita compuesta de valencia mixta prototípica, Fe 3 O 4 , cerca de -150 ° C. Propuso que en el estado casi metálico de Fe 3 O 4 a temperaturas superiores a -150 ° C, ciertos átomos de hierro son indistinguibles en la red cristalina debido a una deslocalización completa de las cargas. Sin embargo, por debajo de esta temperatura se estableció un estado semiconductor con un patrón de ordenamiento complejo de cargas sobre los sitios de hierro disponibles. En general, una transición de un estado de carga desordenada a un estado de carga ordenada que se acompaña de un salto en la resistividad eléctrica se llama hoy en día transición de Verwey.
En el diario Avances de la ciencia ahora, un equipo de investigación de científicos de Alemania y Eslovenia informa de una transición de tipo Verwey en una clase completamente diferente de compuestos de valencia mixta que se compone de moléculas de dioxígeno cargadas negativamente. El compuesto de cesio Cs 4 O 6 sufre una transición de fase desde un estado con O molecular indistinguible 2 x- entidades a un estado con superóxido O2 bien definido con carga única y peróxido O doblemente cargado 22 - aniones, que va acompañado de un cambio correspondiente en la dinámica del transporte de carga. Se supone que estos resultados arrojarán nueva luz sobre el mecanismo de los fenómenos de ordenación de cargas de tipo Verwey.
"La transición de tipo Verwey en el óxido de cesio Cs 4 O 6 es conceptualmente más simple que el original en Fe 3 O 4 "afirma Peter Adler, el primer autor del estudio. Mientras que en Fe 3 O 4 el estado del orden de carga es complejo y es difícil identificar los estados de carga individuales la situación es menos ambigua en Cs 4 O 6 ya que las entidades moleculares en el estado de carga ordenada revelan las características estructurales y magnéticas típicas de las unidades de peróxido diamagnético y superóxido paramagnético constituyentes. Los autores han establecido las propiedades de Cs 4 O 6 mediante el uso de varias técnicas experimentales, a saber, difracción de neutrones para el estudio de la estructura cristalina, así como varias técnicas espectroscópicas para verificar una transición de localización de carga, que es un sello característico de los procesos de ordenación de cargas de tipo Verwey. En contraste con Fe 3 O 4 el presente compuesto Cs 4 O 6 permanece desordenado magnéticamente hasta una temperatura de -271 ° C, que está solo dos grados por encima del punto cero absoluto y es mucho menos conductor que el Fe 3 O 4 . La naturaleza molecular de las unidades básicas de construcción y las características peculiares de Cs 4 O 6 debe ser favorable para desenredar la compleja interacción de la carga, girar, y contribuciones de celosía a fenómenos de ordenación de cargas de tipo Verwey. El entrelazamiento de los diferentes grados de libertad puede incluso utilizarse en el futuro para controlar las funcionalidades de nuevos materiales a través de la transición de Verwey.
Ejemplos contemporáneos de propiedades de materiales funcionales relacionadas con valencia mixta son la superconductividad a alta temperatura en superconductores basados en óxido de cobre donde el estado superconductor compite con un estado de orden magnético y de carga o efectos de magnetorresistencia muy grande ("colosal") en ciertos óxidos de manganeso que ocurren en las proximidades de una transición de un estado de valencia mixta deslocalizado a uno más localizado. Respectivamente, Desentrañar el mecanismo de los procesos de ordenamiento de cargas en compuestos de valencia mixta es un tema importante en la ciencia de los materiales. El avance del presente estudio es la observación de tal orden de carga en una estructura cristalina relativamente simple donde se espera que surjan nuevos fenómenos físicos del entrelazamiento de grados de libertad pertinentes a las bien definidas unidades moleculares de oxígeno activo electrónicamente.
