Se han captado los movimientos efímeros de electrones en un estado transitorio de una reacción importante en procesos bioquímicos y optoelectrónicos y, por primera vez, caracterizado directamente mediante espectroscopia de rayos X ultrarrápida en el Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley del Departamento de Energía (Berkeley Lab).

Como muchos reordenamientos de estructuras moleculares, las reacciones de apertura del anillo en este estudio ocurren en escalas de tiempo de cientos de femtosegundos (1 femtosegundo equivale a una millonésima de mil millonésima de segundo). Los investigadores pudieron recopilar instantáneas de la estructura electrónica durante la reacción utilizando pulsos de femtosegundos de luz de rayos X en un aparato de mesa.

Los experimentos se describen en la edición del 7 de abril de la revista. Ciencias .

"Gran parte del trabajo de las últimas décadas para caracterizar moléculas y materiales se ha centrado en investigaciones espectroscópicas de rayos X de sistemas estáticos o que no cambian, "dijo el investigador principal del estudio, Stephen Leone, científico de la facultad de la División de Ciencias Químicas del Laboratorio de Berkeley y profesor de química y física de la UC Berkeley. "Sólo recientemente la gente ha comenzado a impulsar el dominio del tiempo y buscar estados transitorios con espectroscopía de rayos X en escalas de tiempo de femtosegundos".

Los investigadores se centraron en los reordenamientos estructurales que ocurren cuando una molécula llamada 1, 3 ciclohexadieno (CHD) se activa por la luz, conduciendo a una reordenación de electrones de mayor energía, conocido como estado excitado. En este estado de excitación la molécula cíclica de seis átomos de carbono en un anillo se abre en una molécula lineal de cadena de seis carbonos. La apertura del anillo es impulsada por un intercambio de energía extremadamente rápido entre los movimientos de los núcleos atómicos y el nuevo, configuración electrónica dinámica.

Esta luz activada, La reacción de apertura del anillo de moléculas cíclicas es un proceso químico ubicuo que es un paso clave en la síntesis fotobiológica de vitamina D en la piel y en las tecnologías optoelectrónicas que subyacen a la conmutación óptica. almacenamiento de datos ópticos, y dispositivos fotocromáticos.

Para caracterizar la estructura electrónica durante la reacción de apertura del anillo de CHD, los investigadores aprovecharon las capacidades únicas de la luz de rayos X como una herramienta poderosa para el análisis químico. En sus experimentos, los investigadores utilizaron un pulso de bomba ultravioleta para desencadenar la reacción y, posteriormente, sondear el progreso de la reacción en un retardo de tiempo controlable utilizando los destellos de rayos X. En un período de tiempo determinado después de la exposición a la luz ultravioleta, los investigadores miden las longitudes de onda (o energías) de la luz de rayos X que son absorbidas por la molécula en una técnica conocida como espectroscopia de rayos X de resolución temporal.

"La clave de nuestro experimento es combinar las poderosas ventajas de la espectroscopia de rayos X con la resolución de tiempo de femtosegundos, que solo recientemente se ha hecho posible con estas energías de fotones, "dijo el autor principal del estudio, Andrew Attar, un doctorado de UC Berkeley. estudiante de química. "Usamos un instrumento novedoso para hacer una 'película' espectroscópica de rayos X de los electrones dentro de la molécula de CHD cuando se abre de un anillo a una configuración lineal. Los fotogramas fijos espectroscópicos de nuestra 'película' codifican una huella dactilar de la molécula y estructura electrónica en un momento dado ".

Para decodificar sin ambigüedades las huellas dactilares espectroscópicas que se observaron experimentalmente, Los investigadores de la Fundición Molecular de Berkeley Lab y el Instituto Teórico de Espectroscopias de Materiales y Energía (TIMES) del DOE realizaron una serie de simulaciones teóricas en el SLAC National Accelerator Laboratory del DOE. Las simulaciones modelaron tanto el proceso de apertura del anillo como la interacción de los rayos X con la molécula durante su transformación.

"La riqueza y complejidad de las firmas espectroscópicas de rayos X dinámicas como las capturadas en este estudio requieren una estrecha sinergia con simulaciones teóricas que pueden modelar e interpretar directamente las cantidades observadas experimentalmente, "dijo Das Pemmaraju, científico del proyecto en la División de Ciencias Químicas del Laboratorio de Berkeley y científico asociado del personal de TIMES en SLAC.

El uso de pulsos de rayos X de femtosegundos en una escala de laboratorio es uno de los hitos tecnológicos clave que surgen de este estudio.

"Hemos utilizado una mesa, fuente de luz basada en láser con pulsos de rayos X a energías que hasta ahora se han limitado solo a fuentes de grandes instalaciones, "dijo Attar.

Los pulsos de rayos X se producen mediante un proceso conocido como generación de altos armónicos, donde las frecuencias infrarrojas de un láser comercial de femtosegundos se enfocan en una celda de gas llena de helio y, a través de una interacción no lineal con los átomos de helio, se convierten a frecuencias de rayos X. Las frecuencias infrarrojas se multiplicaron por un factor de aproximadamente 300.

Los investigadores ahora están utilizando el instrumento para estudiar innumerables reacciones químicas activadas por luz con un enfoque particular en las reacciones que son relevantes para la combustión.

"Estos estudios prometen ampliar nuestra comprensión de la evolución acoplada de la estructura molecular y electrónica, que se encuentra en el corazón de la química, "dijo Attar.