Como "santo grial" en el campo de la química, la activación catalítica del metano ha sido un tema de gran interés en el campo de la catálisis heterogénea. Los experimentos en fase gaseosa proporcionan una plataforma ideal para explorar los mecanismos de reacción catalítica y obtener una comprensión profunda de las estructuras electrónicas.

En las últimas décadas se han descubierto un gran número de sustancias capaces de activar el metano en fase gaseosa, e incluso se han establecido ciclos catalíticos completos para la conversión del metano. El mecanismo de activación inicial del enlace C-H en el metano se puede dividir en transferencia de átomos de hidrógeno (HAT), transferencia de electrones acoplados a protones (PCET) y transferencia de hidruros (HT), y la construcción de sitios de activación de baja energía se ha convertido en una investigación reciente. punto de acceso.

Recientemente, el grupo de investigación dirigido por el profesor Shao-Dong Zhou informó sobre la reacción de [LnO] ⁺ iones (Ln =Sm-Lu) con metano, y los resultados experimentales mostraron que [LnO] ⁺ Los iones pueden extraer un átomo de hidrógeno del metano, con [EuO] ⁺ y [YbO] ⁺ exhibiendo la mayor reactividad.

Los cálculos químicos cuánticos revelaron que [LnO] ⁺ Los iones son iones triplemente enlazados con electrones desapareados que ocupan los orbitales 4f. En las reacciones de [EuO] ⁺ /[YbO] ⁺ con el metano, uno de los enlaces Ln-O sufre escisión homolítica, formando un radical de oxígeno, activando así el metano a través del mecanismo HAT.

En otros sistemas, la activación del metano se produce mediante el mecanismo PCET mediante escisión heterolítica de enlaces Ln-O. Vale la pena señalar que tras la formación del estado de transición, la ocupación de los orbitales 4f en [EuO] ⁺ /[YbO] ⁺ cambios de 4f ⁶ /4f ¹³ a 4f ⁷ /4f ¹⁴ , lo que da como resultado un estado medio lleno o completamente lleno de los orbitales 4f, lo que estabiliza el estado de transición y reduce la barrera de reacción.

Esto difiere de estudios anteriores, donde la interacción entre los metales lantánidos y los ligandos de oxígeno condujo a la degeneración de los orbitales 4f, reduciendo la barrera de reacción en lugar de la transición electrónica 5d-4f. Los resultados experimentales y computacionales de este artículo indican que la modulación racional de la ocupación de los orbitales 4f puede ser beneficiosa para el diseño de reacciones radicales.

Los hallazgos se publican en la revista Science China Chemistry. .

Más información: Bowei Yuan et al, Activación de metano por [LnO]+:el orbital 4f importa, Ciencia China Química (2023). DOI:10.1007/s11426-023-1801-4

Proporcionado por Science China Press