¿Sabía que el 99 % de los diamantes sintéticos se producen actualmente mediante métodos de alta presión y alta temperatura (HPHT)? Un paradigma predominante es que los diamantes sólo pueden cultivarse utilizando catalizadores de metal líquido en el "rango de presión de gigapascales" (normalmente 5-6 GPa, donde 1 GPa equivale aproximadamente a 10.000 atm) y, normalmente, dentro del rango de temperatura de 1.300 a 1.600 °C.
Sin embargo, los diamantes producidos con HPHT siempre están limitados a tamaños de aproximadamente un centímetro cúbico debido a los componentes involucrados. Es decir, alcanzar presiones tan altas sólo se puede lograr en una escala de longitud relativamente pequeña. Descubrir métodos alternativos para fabricar diamantes en metal líquido en condiciones más suaves (particularmente a menor presión) es un desafío científico básico intrigante que, de lograrse, podría revolucionar la fabricación de diamantes. ¿Se podría cuestionar el paradigma predominante?
Un equipo de investigadores dirigido por el director Rod RUOFF en el Centro de Materiales de Carbono Multidimensionales (CMCM) dentro del Instituto de Ciencias Básicas (IBS), incluidos estudiantes de posgrado del Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología de Ulsan (UNIST), han cultivado diamantes en condiciones a 1 atmósfera de presión y a 1.025°C utilizando una aleación de metal líquido compuesta de galio, hierro, níquel y silicio, rompiendo así el paradigma existente. La investigación ha sido publicada en la revista Nature .
El descubrimiento de este nuevo método de crecimiento abre muchas posibilidades para realizar más estudios científicos básicos y ampliar el crecimiento de los diamantes de nuevas formas.
El director Ruoff, que también es profesor distinguido de UNIST, dice:"Este avance pionero fue el resultado del ingenio humano, los esfuerzos incansables y la cooperación concertada de muchos colaboradores".
Los investigadores dirigidos por Ruoff llevaron a cabo una serie de experimentos que involucraron varios cientos de ajustes de parámetros y una variedad de enfoques experimentales antes de que finalmente lograran cultivar diamantes usando un sistema de vacío de pared fría "construido en casa".
Ruoff añade:"Habíamos estado realizando nuestros estudios paramétricos en una cámara grande (llamada RSR-A con un volumen interior de 100 litros) y nuestra búsqueda de parámetros que permitieran el crecimiento del diamante se ralentizó debido al tiempo necesario para bombear aire". (aproximadamente 3 minutos), purgar con gas inerte (90 minutos), seguido de bombeo nuevamente hasta el nivel de vacío (3 minutos) para que luego la cámara pueda llenarse con 1 atmósfera de presión de una mezcla de hidrógeno/metano bastante pura (nuevamente 90 minutos). ); ¡es decir, más de 3 horas antes de que se pueda iniciar el experimento!
"Le pedí al Dr. Won Kyung Seong que diseñara y construyera una cámara mucho más pequeña para reducir en gran medida el tiempo necesario para iniciar (y terminar) el experimento con el metal líquido expuesto a la mezcla de metano e hidrógeno".
Seong añade:"Nuestro nuevo sistema construido en casa (llamado RSR-S, con un volumen interior de sólo 9 litros) se puede bombear, purgar, bombear y llenar con una mezcla de metano/hidrógeno en un tiempo total de 15 minutos. Los estudios se aceleraron enormemente y esto nos ayudó a descubrir los parámetros según los cuales el diamante crece en el metal líquido".
El equipo descubrió que el diamante crece en el subsuelo de una aleación de metal líquido que consiste en una mezcla de 77,75/11,00/11,00/0,25 (porcentajes atómicos) de galio/níquel/hierro/silicio cuando se expone a metano e hidrógeno a 1 atm de presión a ~1.025°C.
Yan Gong, estudiante graduado de UNIST y primer autor, explica:"Un día, con el sistema RSR-S, cuando ejecuté el experimento y luego enfrié el crisol de grafito para solidificar el metal líquido y retiré la pieza de metal líquido solidificado, noté una El 'patrón de arco iris' se extiende a lo largo de unos pocos milímetros en la superficie inferior de esta pieza. ¡Descubrimos que los colores del arco iris se debían a los diamantes! Esto nos permitió identificar parámetros que favorecían el crecimiento reproducible del diamante."
La formación inicial se produce sin la necesidad de diamante u otras partículas de semilla comúnmente utilizadas en los métodos de síntesis HPHT convencionales y por deposición química de vapor. Una vez formadas, las partículas de diamante se fusionan para formar una película, que puede desprenderse fácilmente y transferirse a otros sustratos, para futuros estudios y posibles aplicaciones.
Las mediciones de difracción de rayos X bidimensionales de sincrotrón confirmaron que la película de diamante sintetizada tiene una pureza de fase de diamante muy alta. Otro aspecto intrigante es la presencia de centros de color vacantes de silicio en la estructura del diamante, ya que se encontró una intensa línea de fonón cero a 738,5 nm en el espectro de fotoluminiscencia excitada mediante el uso de un láser de 532 nm.
El coautor Dr. Meihui Wang dice:"Este diamante sintetizado con centros de color vacantes de silicio puede encontrar aplicaciones en detección magnética y computación cuántica".
El equipo de investigación profundizó en los posibles mecanismos para que los diamantes se nucleen y crezcan en estas nuevas condiciones. Las imágenes de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de alta resolución en secciones transversales de las muestras mostraron una región subsuperficial amorfa de aproximadamente 30-40 nm de espesor en el metal líquido solidificado que estaba directamente en contacto con los diamantes.
El coautor Dr. Myeonggi Choe dice:"Aproximadamente el 27 por ciento de los átomos que estaban presentes en la superficie superior de esta región amorfa eran átomos de carbono, y la concentración de carbono disminuía con la profundidad".
Ruoff añade:"La presencia de una concentración tan alta de carbono 'disuelto' en una aleación rica en galio podría ser inesperada, ya que se informa que el carbono no es soluble en galio. Esto puede explicar por qué esta región es amorfa, mientras que todas las demás regiones del metal líquido solidificado son cristalinos. Esta región subterránea es donde nuestros diamantes se nuclean y crecen y por eso nos concentramos en ello."
Los investigadores expusieron el metal líquido Ga-Fe-Ni-Si al metano/hidrógeno durante cortos períodos de tiempo para tratar de comprender la etapa inicial de crecimiento, mucho antes de la formación de una película continua de diamante. Luego analizaron las concentraciones de carbono en las regiones del subsuelo utilizando perfiles de profundidad por espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo.
Después de un análisis de 10 minutos, no se observaron partículas de diamante, pero había aproximadamente un 65% de átomos de carbono presentes en la región donde normalmente crece el diamante. Se comenzaron a encontrar partículas de diamante después de un análisis de 15 minutos, y había una concentración de átomos de C en el subsuelo más baja, de ~27 at%.
Ruoff dice:"La concentración de átomos de carbono bajo la superficie es tan alta alrededor de los 10 minutos que este tiempo de exposición está cerca o en la sobresaturación, lo que lleva a la nucleación de los diamantes ya sea a los 10 minutos o en algún momento entre 10 y 15 minutos. El crecimiento del diamante Se espera que las partículas ocurran muy rápidamente después de la nucleación, en algún momento entre aproximadamente 10 y 15 minutos."
La temperatura en 27 lugares diferentes del metal líquido se midió con un accesorio a la cámara de crecimiento que tiene una serie de nueve termopares diseñados y construidos por Seong. Se descubrió que la región central del metal líquido estaba a una temperatura más baja en comparación con las esquinas y los lados de la cámara. Se cree que este gradiente de temperatura es lo que impulsa la difusión de carbono hacia la región central, facilitando el crecimiento de los diamantes.
El equipo también descubrió que el silicio desempeña un papel fundamental en este nuevo crecimiento del diamante. El tamaño de los diamantes crecidos se vuelve más pequeño y su densidad mayor a medida que la concentración de silicio en la aleación aumenta desde el valor óptimo. Los diamantes no podrían cultivarse sin la adición de silicio, lo que sugiere que el silicio puede estar involucrado en la nucleación inicial del diamante.
Esto fue respaldado por diversos cálculos teóricos realizados para descubrir los factores que pueden ser responsables del crecimiento de los diamantes en este nuevo entorno de metal líquido. Los investigadores descubrieron que el silicio promueve la formación y estabilización de ciertos grupos de carbono al formar predominantemente sp 3 enlaces como el carbono. Se cree que pequeños grupos de carbono que contienen átomos de Si podrían servir como "prenúcleos", que luego pueden crecer más para nuclear un diamante. Se predice que el rango de tamaño probable para un núcleo inicial es de alrededor de 20 a 50 átomos de C.
Ruoff dice:"Nuestro descubrimiento de la nucleación y el crecimiento del diamante en este metal líquido es fascinante y ofrece muchas oportunidades interesantes para una ciencia más básica. Ahora estamos explorando 'cuándo' ocurre la nucleación y, por lo tanto, el rápido crecimiento posterior del diamante. También ' Los experimentos de caída de temperatura en los que primero logramos la sobresaturación del carbono y otros elementos necesarios, seguidos de una rápida reducción de la temperatura para desencadenar la nucleación, son algunos estudios que nos parecen prometedores."
El equipo descubrió que su método de crecimiento ofrece una flexibilidad significativa en la composición de los metales líquidos. El investigador Dr. Da Luo dice:"Nuestro crecimiento optimizado se logró utilizando la aleación líquida de galio/níquel/hierro/silicio. Sin embargo, también descubrimos que se puede cultivar diamante de alta calidad sustituyendo níquel por cobalto o reemplazando galio por galio. -mezcla de indio."
Ruoff concluye:"El diamante podría cultivarse en una amplia variedad de aleaciones de metales líquidos con puntos de fusión relativamente bajos, como las que contienen uno o más indio, estaño, plomo, bismuto, galio y, potencialmente, antimonio y telurio, e incluir en la aleación fundida otros elementos como manganeso, hierro, níquel, cobalto, etc. como catalizadores, y otros como dopantes que producen centros de color. Y hay una amplia gama de precursores de carbono disponibles además del metano (varios gases y también carbonos sólidos).
"Seguramente serán importantes nuevos diseños y métodos para introducir átomos de carbono y/o pequeños grupos de carbono en metales líquidos para el crecimiento de diamantes, y me parece probable que la creatividad y el ingenio técnico de la comunidad investigadora mundial, basándose en nuestro descubrimiento, conduzcan rápidamente a otros enfoques relacionados y configuraciones experimentales. ¡Hay numerosas vías fascinantes para explorar!"
Más información: Yan Gong, Crecimiento de diamante en metal líquido a 1 atm de presión, Naturaleza (2024). DOI:10.1038/s41586-024-07339-7. www.nature.com/articles/s41586-024-07339-7
Información de la revista: Naturaleza
Proporcionado por el Instituto de Ciencias Básicas
