Perspectiva teórica sobre la activación de C-H/O-H por Cu-O en sistemas biológicos y sintéticos

La activación de dioxígeno por cobre mononuclear en sistemas biológicos y sintéticos puede generar varios intermediarios cobre-oxígeno, incluido [CuO₂ ]⁺ , [CuOOH]⁺ , [CuO]⁺ , [CuOH]²⁺ . Todas estas especies pueden realizar la activación de O-H, mientras que solo [CuO]⁺ y [CuOH]²⁺ son reactivos para la activación de C-H. Sin embargo, la formación de [CuOH]²⁺ es altamente desfavorable en monooxigenasas, dejando [CuO]⁺ como el único intermediario activo responsable de la activación de C-H en las monooxigenasas. Estos conocimientos pueden proporcionar una comprensión coherente de las reactividades de varias especies activas de cobre y oxígeno en sistemas biológicos y sintéticos. Crédito:Diario chino de catálisis

Las activaciones de dioxígeno constituyen uno de los problemas centrales en las metaloenzimas dependientes de cobre. Sobre O₂ activación, las metaloenzimas dependientes del cobre, incluidas las metano monooxigenasas particuladas (pMMO), las polisacáridos monooxigenasas líticas (LPMO) y las enzimas binucleares de cobre PHM y DBM, pueden realizar activaciones de enlaces C-H/O-H desafiantes.

Mientras tanto, se han sintetizado complejos que contienen núcleos de cobre y oxígeno para imitar las especies activas de metaloenzimas. La activación de dioxígeno por el sitio activo de cobre mononuclear puede generar intermediarios cobre-oxígeno, incluidos Cu(II)-superoxo, Cu(II)-hidroperoxo, Cu(II)-oxilo, así como las especies de hidróxido de Cu(III).

Curiosamente, todas estas especies se han invocado como posibles intermediarios activos para las activaciones de C-H/O-H en sistemas biológicos o sintéticos. Debido a la escasa comprensión de las reactividades del complejo cobre-oxígeno, la naturaleza de las especies activas en los sistemas biológicos y sintéticos es muy controvertida.

Recientemente, un equipo de investigación dirigido por el profesor Binju Wang de la Universidad de Xiamen, China, midió las reactividades de varias especies mononucleares de cobre y oxígeno tanto en sistemas biológicos como sintéticos. El estudio muestra:

(a) el funcional MN15 es muy preciso para los complejos mononucleares de cobre y oxígeno, en los que la cinética experimental de varias activaciones C-H/O-H se pueden reproducir bien con MN15.
(b) Cu(II)-superoxo muestra reactividades constantes tanto en sistemas biológicos como sintéticos:es altamente reactivo para activaciones de enlaces O-H pero muestra bajas reactividades para activaciones de enlaces C-H. Por lo tanto, Cu(II)-superoxo no podría ser la especie activa para las activaciones de C-H tanto en sistemas biológicos como sintéticos.
(c) Cu(II)-hydroperoxo es inerte para las activaciones de enlaces C-H, pero su carácter radical en el O proximal le permite realizar HAA a partir de enlaces O-H moderados o acoplarse con otro Cu(I) para formar la especie de cobre dinuclear . Por lo tanto, Cu(II)-hydroperoxo representa un intermediario clave a lo largo del O₂ vías de activación en lugar de un oxidante para la activación de C-H en sistemas biológicos y sintéticos.
(d) Cu(II)-oxilo es altamente reactivo para las activaciones de enlaces C-H y, por lo tanto, podría ser responsable de la activación de C-H en monooxigenasas de cobre mononucleares.
(e) Aunque se han establecido bien las altas reactividades del hidróxido de cobre (III) hacia las activaciones de enlaces C-H, la formación de tales especies en las monooxigenasas es muy desfavorable desde el punto de vista termodinámico.

Se espera que estos conocimientos proporcionen una comprensión coherente de las reactividades de varias especies activas de cobre y oxígeno en sistemas biológicos y sintéticos.

La revisión se publicó en el Chinese Journal of Catalysis . + Explora más