Figura 1. Modo de activación de acetales. (A) Clásicamente, Los enlaces acetal C – O se escinden de forma heterolítica. Dos electrones que constituyen un enlace C – O son eliminados por un activador ácido ([M] +) para producir carbocatión. Esto se ha utilizado para la sustitución nucleofílica. (B) En la nueva estrategia, Los enlaces acetal C – O se escinden de forma homolítica. Debido a que el enlace C – O que reacciona y [Ti] proporcionan un electrón entre sí, se deja un electrón desapareado (•) en el sustrato. Esta especie activa, radical bencilo, exhibe una reactividad distintiva derivada del electrón desapareado. Crédito:Universidad de Kanazawa
Desde la década de 1850, sintetizar éteres ha implicado la misma química fundamental. Ahora, Investigadores de Japón han ampliado el conjunto de herramientas sintéticas para éteres mediante el uso de reactivos baratos y procedimientos sencillos.
En un estudio publicado recientemente en el Boletín de la Sociedad Química de Japón , Investigadores de la Universidad de Kanazawa han revelado una nueva síntesis química de radicales de carbono a partir de acetales y han producido una amplia gama de éteres a partir de materiales de partida que de otro modo serían desafiantes.
Los éteres son una clase interesante de compuestos químicos que van desde humildes disolventes químicos hasta componentes estabilizadores de algunas vacunas COVID-19 recientes. Un tipo de reacción química conocida como sustitución nucleofílica sigue siendo el método predominante para producir éteres. Esto ha restringido el alcance de los posibles éteres que se pueden formar. Respectivamente, Los investigadores se han centrado en hacer uso de intermedios de reacción química conocidos como radicales de carbono. En el presente, tal química no ha sido bien desarrollada en el contexto de la síntesis de éter a partir de acetales, algo que los investigadores de la Universidad de Kanazawa intentaron abordar.
"Recientemente descubrimos un reactivo de titanio económico que será útil para ampliar el alcance de la síntesis de éter, "dice el autor principal y coautor principal del estudio Takuya Suga." Esta idea tiene precedencia en la literatura, pero hasta la fecha, la química no deseada ha limitado las aplicaciones prácticas ".
Figura 2. Condiciones y ejemplos de reacciones. El radical bencilo generado se utilizó para reacciones de formación de enlaces C – C con alquenos. Una reacción anterior entre TiCl4 (tmeda) (que se muestra como reactivo de Ti) y Mn produce una especie de Ti de baja valencia que es responsable de la escisión de C – O. Et3N • HCl proporciona un átomo de hidrógeno y finaliza el proceso de reacción. Crédito:Universidad de Kanazawa
Para superar los desafíos técnicos anteriores, los investigadores utilizaron la química que habían aplicado previamente para formar enlaces carbono-carbono. Las condiciones de reacción utilizadas aquí son benignas incluso para la química notoriamente desafiante de los radicales de carbono.
"Los resultados de un análisis químico exhaustivo fueron claros, "explica Yutaka Ukaji, coautor principal. "Obtuvimos altos rendimientos de productos, sin extensos productos secundarios no deseados, adaptando cuidadosamente la composición del reactivo de titanio, reductor y aditivo ".
Es más, la reacción incluso produjo éteres a partir de materiales de partida que tienen muchas unidades químicas grandes cerca del centro de reacción. Por lo demás, es notoriamente desafiante sintetizar éteres a partir de tales materiales de partida.
"Llevamos a cabo una síntesis de éter representativa en una escala de gramos, ", dice Suga." Esto es importante para demostrar que nuestro método es confiable y tiene aplicaciones en el mundo real ".
Productos cosméticos, productos farmacéuticos, y muchos otros productos dependen de las propiedades habilitadas por los éteres. Los resultados presentados aquí son especialmente interesantes porque el titanio es un elemento barato y abundante, y el reactivo de los investigadores se puede sintetizar a partir de precursores disponibles comercialmente. Un mayor desarrollo ampliará drásticamente el alcance de los éteres que se pueden sintetizar utilizando una química de reacción suave.
