Reacciones superficiales de MXenes en sales inorgánicas fundidas. (A) Esquemas para el grabado de fases MAX en sales fundidas ácidas de Lewis. (B) Imagen de campo oscuro anular de alto ángulo de resolución atómica (HAADF) de láminas de Ti3C2Br2 MXene sintetizadas grabando la fase Ti3AlC2 MAX en sal fundida de CdBr2. El haz de electrones es paralelo al eje de la zona 2 1 10 . (C) Análisis elemental de rayos X de dispersión de energía (EDX) (exploración de líneas) de láminas de Ti3C2Br2 MXene. Imágenes HAADF de (D) Ti3C2Te y (E) Ti3C2S MXenes obtenidas sustituyendo Br por grupos de superficie Te y S, respectivamente. (F) Imagen HAADF de Ti3C2 □ 2 MXene (□ representa la vacante) obtenida por eliminación reactiva de los grupos de superficie Br. Todas las barras de escala son de 1 nm. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / science.aba8311
Los grupos funcionales de la superficie en carburos de metales de transición bidimensionales (2-D) pueden sufrir transformaciones químicas versátiles para facilitar una amplia clase de materiales MXene. En un nuevo informe sobre Ciencias , Vladislav Kamysbayev, y un equipo de científicos en química, física y materiales a nanoescala en el Instituto James Franck, la Universidad de Chicago y el Laboratorio Nacional Argonne en los Estados Unidos introdujeron una estrategia general para sintetizar MXenes. Usando el método, instalaron y eliminaron grupos de superficie mediante reacciones de sustitución y eliminación dentro de las sales inorgánicas fundidas. El equipo sintetizó con éxito MXenes con oxígeno (O), imidogeno (NH), azufre (S), cloro (Cl), selenio (Se), terminaciones superficiales de bromuro (Br) y telurio (Te). También diseñaron y desarrollaron MXenes desnudos sin terminaciones superficiales y con estructuras y propiedades electrónicas distintivas. Los grupos de superficie también podrían controlar las distancias interatómicas en la red MXene para exhibir una superconductividad dependiente del grupo de superficie.
Los científicos han estudiado los MXenes para aplicaciones en supercondensadores, baterías blindaje contra interferencias electromagnéticas y compuestos. Los sustratos se pueden sintetizar típicamente a partir de las fases MAX correspondientes donde M representa el metal de transición, X significa carbono o nitrógeno, grabando selectivamente el elemento del grupo principal A, que puede incluir aluminio (Al), galio (Ga), silicio (Si) y otros elementos. Los investigadores suelen realizar el grabado en soluciones acuosas de fluoruro de hidrógeno (HF) que producen MXenes con una mezcla de fluoruro (F), grupos funcionales oxígeno (O) e hidróxido (OH), comúnmente denotado como T X . Los grupos funcionales también se pueden modificar químicamente, a diferencia de las superficies de otros materiales 2-D como el grafeno y los dicalcogenuros de transición. Investigaciones anteriores habían demostrado que las terminaciones selectivas de MXenes con diferentes grupos de superficies pueden conducir a propiedades notables, incluyendo funciones de trabajo sintonizables y ferromagnetismo 2-D. La funcionalización covalente del sustrato conducirá a descubrir nuevas direcciones para diseñar racionalmente materiales funcionales 2-D.
Delaminación de MXenes de Ti3C2Tn multicapa. (A) Esquema del proceso de delaminación. (B) Fotografías de soluciones coloidales estables de Ti3C2Tn MXenes (T =Cl, S, NH) en NMF que exhibe efecto Tyndall. (C) Imagen TEM de escamas de Ti3C2Cl2 MXene depositadas de una solución coloidal. (Recuadro) Transformada rápida de Fourier de la región resaltada que muestra cristalinidad y simetría hexagonal de la escama individual. (D) Patrones XRD de MXene multicapa y escamas delaminadas en una película fundida por centrifugación sobre un sustrato de vidrio. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / science.aba8311
Grabando fases MAX en sales fundidas en el laboratorio, los científicos eliminaron reacciones de oxidación e hidrólisis no deseadas para sintetizar los nuevos MXenes. Kamysbayev y col. caracterizaron las muestras utilizando microscopía electrónica de transmisión de barrido de alta resolución (STEM), Espectroscopia Raman y una combinación de métodos de rayos X. Mostraron cómo el cloruro (Cl - ) y bromuro (Br - ) los MXenes terminados podrían participar de manera eficiente en nuevos tipos de reacciones superficiales. El proceso permitió un control sin precedentes en la química de la superficie, estructura y propiedades de los materiales MXene. Los MXenes a base de cloruro y bromuro con uniones superficiales lábiles (fáciles de alterar) actuaron como sintones versátiles para transformaciones químicas adicionales. Las reacciones de intercambio de superficie de MXene requirieron temperaturas de 300 grados Celsius a 600 grados Celsius, que son difíciles de conseguir con disolventes tradicionales. Por lo tanto, el equipo utilizó haluros de metales alcalinos fundidos en disolventes con una estabilidad inigualable a altas temperaturas y una alta solubilidad. Por ejemplo, MXenos halogenados tales como Ti 3 C 2 Br 2 dispersos en haluros alcalinos como bromuro de cesio, El bromuro de potasio o el bromuro de litio (CsBr / KBr / LiBr) podrían reaccionar con el telururo de dilitio (Li 2 Te) y sulfuro de litio (Li 2 S) para formar MXenes con un telururo o un grupo basado en sulfuro.
Kamysbayev y col. luego sintetizado Ti 2 CCl 2 , Ti 2 CBr 2 , y Nb 2 CCl 2 (denotado brevemente como cloruro-MXenes y bromuro-MXenes) basado en modificaciones superficiales covalentes similares. Realizaron reacciones de intercambio de superficie en los MXenes para demostrar las hojas 2-D intactas durante todas las etapas de transformación. Por ejemplo, durante las reacciones de bromuro-MXenes con hidruro de litio a 300 grados Celsius, el equipo produjo MXenes desnudos con sitios vacantes y describió el proceso como una eliminación reductiva de los grupos hidruros. Las transformaciones químicas de los sólidos normalmente se ven impedidas por una difusión lenta para limitar severamente el alcance de la síntesis de compuestos en estado sólido. por lo tanto, el intercambio completo de los grupos de superficie en MXenes apilados fue un proceso cinéticamente engorroso.
Los grupos de superficie pueden inducir una deformación gigante en la red de MXene. (A) Distancias interatómicas locales en Ti2CTn MXenes (T =S, Cl, Se, Br y Te) probados por una pequeña región r de las funciones de distribución de pares atómicos, Gramo). Las líneas verticales muestran el Ti-C, Longitudes de enlace Ti-T y distancias interatómicas Ti-Ti1 y TiTi2 obtenidas del refinamiento de Rietveld de patrones de XRD de polvo (líneas discontinuas) y análisis EXAFS (líneas discontinuas). (B) Las celdas unitarias de Ti2CTn MXenes (T =S, Cl, Se, Br) obtenido del refinamiento Rietveld. (C) Dependencia de la constante de red en el plano a [equivalente a la distancia Ti-Ti2 en (A)] para Ti2CTn y Ti3C2Tn MXenes de la naturaleza química del grupo de superficie (Tn). (D) Celda unitaria propuesta de Ti2CTe MXene. (E) Deformación biaxial de la red de Ti3C2Tn MXene inducida por los grupos de superficie. Los componentes de deformación en el plano (ε ||) y fuera del plano (ε⊥) se evalúan con respecto a la red de TiC cúbica a granel con aTiC =4,32 Å. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / science.aba8311
Para comprender la reactividad del material, los científicos siguieron la evolución de las reacciones de intercambio de superficie utilizando Ti 3 C 2 Cl 2 hojas. Desapilar las láminas de MXene en sales fundidas ayudó en gran medida a la difusión de iones para hacer que las superficies de MXene fueran estéricamente accesibles. Los radios de van der Waals (vdW) y la densidad de empaquetamiento de los átomos de la superficie en el material tuvieron un gran efecto en la constante de red denotada a . El trabajo mostró cómo la composición y la estructura de MXenes pueden diseñarse con una versatilidad sin precedentes, mientras que la funcionalización química de los MXenes afectó casi todas las propiedades de los materiales e influyó en la naturaleza del transporte electrónico en los MXenes. Por encima de una temperatura de 30 K, las muestras de fase MAX y MXene mostraron resistividad específica similar, que disminuyó al enfriar la muestra. El equipo asoció la dependencia de la temperatura con la conductividad y un estado metálico.
Transporte electrónico y superconductividad en Nb2CTn MXenes. (A) Resistividad dependiente de la temperatura para los gránulos prensados en frío de la fase Nb2AlC MAX y Nb2CCl2 MXene. (Recuadro) Susceptibilidad magnética de Nb2CCl2 MXene en función de la temperatura. FC y ZFC corresponden a las mediciones de enfriamiento de campo y de enfriamiento de campo cero, respectivamente. (B) Resistividad dependiente de la temperatura para los gránulos prensados en frío de Nb2CTn MXenes. (Recuadro) Resistencia en función de la temperatura a diferentes campos magnéticos aplicados (0 a 8 T) para los pellets prensados en frío de Nb2CS2 MXene. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / science.aba8311
Estructura de Ti3C2Cl2 MXene. (A) La estructura de Ti3C2Cl2 MXene se puede aproximar usando el grupo de espacio P63 / mmc con los dos parámetros de celosía:en el plano, a, y fuera del avión, C. Patrones experimentales de XRD (Cu Kα, reflexión, curva negra), Los ajustes de Le Bail (curva roja) y los residuos correspondientes (curvas naranja) de (B) Ti3C2Cl2 MXene derivado de la fase (C) Ti3AlC2 MAX. La síntesis exitosa de MXene se puede visualizar a partir del cambio de los picos (0002) y (112̅0) a ángulos más bajos en comparación con el de la fase MAX parental. En el espacio directo, estos cambios se reflejan en el aumento de los parámetros de celosía a y c. La fase inicial de Ti3AlC2 MAX contiene pequeñas cantidades de impureza fcc-TiCx (grupo espacial Fm-3m) a granel que se propaga al producto final MXene. (D) Imagen HAADF resuelta en columna atómica de Ti3C2Cl2 MXene. El haz de electrones es paralelo al eje de la zona [21̅1̅0]. (E) Las exploraciones de la línea elemental EDX de Ti3C2Cl2 MXene usando Ti Kα y Cl Kα sugieren la presencia de grupos de superficie Cl en cada hoja de Ti3C2. Debido a su bajo contraste Z, No se pudieron observar átomos de C. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / science.aba8311
Kamysbayev y col. notó una fuerte caída de resistividad a una temperatura crítica de 6.0 K, para indicar la transición superconductora en el material. Relativamente, oxígeno, Los MXenos a base de hidróxido y fluoruro preparados mediante la ruta de grabado tradicional (en HF acuoso) mostraron una resistividad dos órdenes de magnitud mayor sin mostrar superconductividad. Los MXenes terminados en oxo mostraron la resistividad más alta, mientras que el MXene terminado en selenio mostró la resistividad más baja. De este modo, los grupos de superficie no eran meros espectadores sino contribuyentes activos a la superconductividad de MXene, afectando la tensión biaxial, frecuencias de fonones y la fuerza del acoplamiento electrón-fonón en el material. Las reacciones de intercambio de MXene representan un interesante contraejemplo de la visión tradicional de los sólidos que generalmente se consideran difíciles de modificar después de la síntesis. Utilizando extensos estudios de caracterización, Vladislav Kamysbayev y sus colegas mostraron cómo los enlaces químicos dentro de una pila extendida de MXene podrían diseñarse racionalmente para formar una amplia clase de materiales funcionales.
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