Detalles de las mediciones de espectroscopía dieléctrica de banda ancha (BDS), estructura química de PolyIL estudiado en este trabajo junto con el modelo de polarización de electrodo utilizado para la interpretación de resultados experimentales. (A) Los espectros BDS representados frente a la frecuencia y la polarización de CC aplicada, junto con la estructura química del PolyIL estudiado en este trabajo. (B) Esquemas de los pulsos de voltaje aplicados que involucran componentes de CC y CA en función del tiempo (t). (C) Esquema del sistema estudiado utilizando el enfoque de Rayleigh (31) que muestra una película intercalada entre dos electrodos planos paralelos. El voltaje aplicado en el electrodo derecho e izquierdo es V + y V−, respectivamente. El material estudiado en este trabajo, es decir., PolyIL y sus contraiones, tiene una permitividad relativa de ϵr, y cada electrodo tiene una capa interfacial efectiva del mismo espesor, ls, que tiene un dieléctrico de ϵs <ϵr. (D) Un ejemplo que muestra ajustes de partes reales e imaginarias de espectros BDS utilizando el modelo de polarización de electrodos basado en el enfoque de Rayleigh. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba7952
Las interfaces electrodo-polímero pueden dictar las propiedades de las películas delgadas, incluida su capacitancia, campo eléctrico, y transporte de carga, pero los científicos aún deben comprender plenamente su dinámica interfacial. En un nuevo informe sobre Avances de la ciencia , Rajiv Kumar, y un equipo de científicos interdisciplinarios en los EE. UU. y Polonia investigaron las interfaces electrificadas de un líquido iónico polimerizado a base de imidazolio (PolyIL) para comprender las transformaciones inducidas por el campo eléctrico en la interfaz electrodo-polímero. Lograr esto, utilizaron combinaciones de espectroscopía dieléctrica de banda ancha (BDS), reflectividad de neutrones especulares y simulaciones de dinámica molecular. La capacitancia dependía del voltaje aplicado, que se originó a partir de las respuestas de una capa de polímero adsorbida. El trabajo proporcionará información sobre las características que afectan la estructura y las propiedades de las interfaces electrodo-polímero para diseñar dispositivos de almacenamiento y recolección de energía de próxima generación.
La doble capa eléctrica (EDL) es una característica universal de las interfaces electrificadas comunes a todos los materiales iónicos que se forma espontáneamente para almacenar energía eléctrica en dispositivos como supercondensadores. Los científicos tienen como objetivo comprender las correlaciones entre la estructura y las propiedades de las EDL para controlar las características del dispositivo, incluida la capacitancia de los dispositivos de almacenamiento electroquímicos, y tasas de carga y descarga de baterías. La investigación de las últimas dos décadas se ha centrado en comprender los cambios estructurales de las EDL en un campo eléctrico aplicado en relación con las propiedades de almacenamiento de carga. Los resultados han indicado una interacción entre la electrostática y los efectos de apiñamiento como responsables de la anatomía de las EDL en líquidos iónicos (IL). Sin embargo, Se sabe relativamente poco sobre la capacitancia de los electrolitos poliméricos, como los líquidos iónicos polimerizados (PolyIL) que forman electrolitos orgánicos prometedores sin disolventes para aplicaciones en baterías. células solares, actuadores y supercondensadores. Los PolyIL también tienen propiedades mecánicas ajustables con alta estabilidad y no son inflamables.
Carga superficial (paneles superiores) y capacitancia diferencial (paneles inferiores) en función del voltaje aplicado, V¯. Líneas continuas:caso poco homogéneo, líneas discontinuas:más allá del límite de falta de homogeneidad débil. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba7952
Cuando se aplica un voltaje de polarización a través de un líquido iónico, Los científicos esperan que los cationes migren hacia el electrodo negativo y que los aniones migren hacia el electrodo cargado positivamente para formar una EDL (doble capa eléctrica) en ambos electrodos. Sin embargo, la estructura de una EDL en PolyILs actualmente no está clara, aunque las simulaciones de dinámica molecular han ofrecido conocimientos con resultados variables para líquidos iónicos. Kumar y col. por lo tanto, investigó las interfaces electrodo-polímero de un PolyIL basado en imidazolio cargado positivamente con bis (trifluorometano) sulfonimida como contraiones. Utilizaron combinaciones de espectroscopía dieléctrica de banda ancha (BDS) y modelaron los fenómenos de polarización de los electrodos mediante el enfoque de Rayleigh para obtener la capacitancia de las interfaces electrodo-polímero y utilizaron la información para mejorar las propiedades de almacenamiento del dispositivo.
Dependencia del voltaje de la capacitancia en el estado estable construido a partir del espesor aparente de la capa de bajo dieléctrico y la escala de longitud de difusión mutua. (A) Espesor aparente de la capa de bajo dieléctrico (λs) y la escala de longitud de difusión mutua (Lm) obtenida del ajuste de los datos de BDS para el PolyIL a 370 K con el modelo de polarización de electrodos basado en Rayleigh. La constante dieléctrica estática de la película (ϵr) también se obtuvo ajustando espectros a voltaje de CC cero y se mantuvo constante en función del voltaje aplicado. En particular, ϵr =7.7 yd =25 μm se utilizaron para generar estos gráficos. (B) Capacitancia calculada a partir de la ecuación 1 derivada del estudio utilizando los parámetros en (A). Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba7952
Mediciones de espectroscopía dieléctrica de banda ancha
El equipo obtuvo mediciones representativas de espectroscopía dieléctrica de banda ancha (BDS) a diferentes frecuencias en relación con los voltajes de corriente continua (CC) aplicados. Usando el protocolo experimental, variaron el voltaje aplicado para obtener espectros que contenían tres regiones diferentes. Normalmente, los investigadores pueden determinar el grosor de las capas adsorbidas y difusas y la capacitancia mediante espectroscopia de impedancia y ajustando modelos de circuitos eléctricos equivalentes. Si bien es útil, la interpretación física de cantidades extraídas basada en circuitos equivalentes puede plantear desafíos. Kumar y col. por lo tanto, usó un modelo de polarización de electrodos para extraer la capacitancia de los espectros BDS basado en un enfoque de Rayleigh diseñado previamente.
Luego asumieron que cada electrodo en el modelo tendría una capa de material de bajo dieléctrico en contacto con la película polimérica de constante dieléctrica estática uniforme. El equipo utilizó el modelo para interpretar la cinética de carga en PolyIL similares basándose en mediciones de espectroscopía. que estaban en excelente acuerdo con las mediciones basadas en gradiente de campo de pulso-resonancia magnética nuclear (PFG-NMR). Usando el modelo, los científicos extrajeron el espesor aparente de la capa de bajo dieléctrico y la escala de longitud de difusión mutua de las películas de PolyIL. El espesor de la capa de bajo dieléctrico tuvo una dependencia no monotónica del voltaje aplicado, que aumentó con el aumento de la tensión de CC.
Resultados de la reflectometría de neutrones que muestran la presencia de una capa interfacial en películas preparadas depositando el PolyIL en el sustrato Si / SiO2. La reflectividad de neutrones (R) (A) y los modelos SLD (ρ) asociados (B) de las películas PolyIL. Los cuadrados negros y los círculos rojos indican mediciones a 40 ° y 100 ° C, respectivamente. Las líneas continuas en los gráficos de reflectividad representan los mejores ajustes generados por los perfiles SLD que se muestran en (B). Estos perfiles corresponden al PolyIL depositado sobre el sustrato Si / SiO2. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba7952
Curvas de capacitancia-voltaje
El equipo obtuvo curvas de voltaje-capacitancia en forma de camello con similitudes con las predichas en simulaciones de dinámica molecular atomística de líquidos iónicos en superficies rugosas. Tanto las superficies de electrodos de silicio como las metálicas utilizadas en el estudio tenían capas preadsorbidas cuya dependencia del voltaje dictaba la capacitancia. Por lo tanto, los cambios en el voltaje aplicado transformaron la capa adsorbida para determinar la relación capacitancia-voltaje, destacando la importancia de la calidad y la química de la capa preadsorbida para diseñar dispositivos de almacenamiento de energía eficientes. El equipo utilizó un modelo mínimo con supuestos simplificadores y ecuaciones numéricas derivadas del estudio para construir las relaciones capacitancia-voltaje a partir de las mediciones de BDS.
Resultados obtenidos para las relaciones capacitancia-voltaje resolviendo numéricamente las ecuaciones subyacentes del modelo de polarización de electrodos en estado estacionario. Aquí, vr es la relación entre el volumen molar de un contraión y el de un monómero, C¯¯¯ es la capacitancia (en unidades de ϵoϵr / d) y V¯¯¯ =eV / kBT, V es el voltaje aplicado. Las líneas continuas se obtienen resolviendo un conjunto aproximado de ecuaciones que imponen una falta de homogeneidad débil, y las líneas discontinuas representan soluciones numéricas más allá del límite de falta de homogeneidad débil. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba7952
De este modo, Rajiv Kumar and colleagues studied electrode PolyIL (polymerized ionic liquid) surfaces with broadband dielectric spectroscopy measurements, neutron reflectometry and modelling based approaches. They noted the presence of a pre-adsorbed layer at the electrode, which dictated the measured impedance and capacitance of the electrode-PolyIL interfaces. They expect the pre-adsorbed layer of the electrode polarization model to be present in most other films containing similarly charged PolyILs and substantially contribute to the capacitance. The scientists expect the phenomenon to improve energy storage and harvesting device applications.
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