La determinación precisa de la estructura química de una molécula es de vital importancia para cualquier campo relacionado con las moléculas y es la clave para una comprensión profunda de su química. físico, y funciones biológicas. La microscopía de túnel de barrido y la microscopía de fuerza atómica tienen habilidades sobresalientes para obtener imágenes de esqueletos moleculares en el espacio real, pero estas técnicas generalmente carecen de la información química necesaria para determinar con precisión las estructuras moleculares.

Los espectros de dispersión Raman contienen abundante información estructural sobre las vibraciones moleculares. Diferentes moléculas y grupos químicos exhiben características espectrales distintas en los espectros Raman, que se pueden utilizar como "huellas dactilares" de moléculas y grupos químicos. Por lo tanto, en principio, la deficiencia mencionada puede superarse mediante una combinación de microscopía de sonda de barrido con espectroscopía Raman, como lo demuestra la espectroscopia Raman mejorada con punta (TERS), lo que abre oportunidades para determinar la estructura química de una sola molécula.

En 2013, un grupo de investigación dirigido por Zhenchao Dong y Jianguo Hou de la Universidad de Ciencia y Tecnología de China (USTC) demostró por primera vez un mapeo Raman de molécula única resuelto en subnanómetros [ Naturaleza 498, 82 (2013)], impulsando la resolución espacial con capacidad de identificación química hasta ~ 5 Å. Desde entonces, Los investigadores de todo el mundo han progresado en el desarrollo de técnicas de imagen Raman de una sola molécula para explorar cuál es el límite máximo de resolución espacial y cómo se puede utilizar mejor esta técnica.

Recientemente, el grupo de la USTC publicó un artículo de investigación en Revista Nacional de Ciencias (NSR) titulado "Construcción visual de la estructura química de una sola molécula mediante escaneo de picoscopía Raman, "empujando la resolución espacial a un nuevo límite y proponiendo una nueva e importante aplicación para la técnica de vanguardia. En este trabajo, mediante el desarrollo de un sistema TERS criogénico de ultra alto vacío a temperaturas de helio líquido y afinando el campo de plasmón altamente localizado en el ápice de la punta afilada, reducen aún más la resolución espacial a 1,5 Å en el nivel de enlace químico único, lo que les permite lograr un mapeo espacial completo de varios modos vibracionales intrínsecos de una molécula y descubrir efectos de interferencia distintivos en modos vibracionales simétricos y antisimétricos. Más importante, basado en la resolución de nivel Ångström lograda y el nuevo efecto físico descubierto, y al combinarse con una base de datos de huellas dactilares Raman de grupos químicos, los investigadores proponen además una nueva metodología. Acuñado como Scanning Raman Picoscopy (SRP), la técnica construirá visualmente la estructura química de una sola molécula. Esta metodología destaca la notable capacidad de la tecnología de escaneo basada en Raman a través de una punta atómicamente afilada para revelar la estructura química molecular en el espacio real. con solo "mirar" una sola molécula de forma óptica, como se muestra esquemáticamente en la Figura (a).

Al aplicar la metodología SRP a una sola molécula modelo de porfirina de magnesio, los investigadores de la USTC obtuvieron un conjunto de patrones de imágenes en el espacio real para diferentes picos Raman, y encontró que estos patrones muestran diferentes distribuciones espaciales para diferentes modos vibracionales. Tomando como ejemplo la típica vibración de estiramiento del enlace C-H en el anillo de pirrol, para la vibración antisimétrica (3072 cm ^-1 ) de dos enlaces C-H, la relación de fase de sus respuestas de polarización local es opuesta. Cuando la punta se encuentra justo encima del centro entre dos enlaces, las contribuciones de ambos bonos a las señales Raman se cancelan, dando lugar a la característica de "ocho puntos" en el mapa Raman para toda la molécula, con la mejor resolución espacial hasta 1,5 Å. Estos "ocho puntos" tienen una buena correspondencia espacial con los ocho enlaces C-H en los cuatro anillos pirrol de una molécula de porfirina de magnesio, lo que indica que la sensibilidad de detección y la resolución espacial han alcanzado el nivel de enlace químico único.

Los patrones de imágenes Raman de otros picos vibratorios también muestran una buena correspondencia con los grupos químicos relevantes en términos de posiciones de pico características y distribuciones espaciales [como se muestra en las Figuras (b) y (c)]. La correspondencia proporcionada por las imágenes Raman simultáneas espacialmente y resueltas por energía les permite correlacionar las vibraciones locales con los grupos químicos constituyentes y ensamblar visualmente varios grupos químicos de una manera "similar a un Lego" en una molécula completa. realizando así la construcción de la estructura química de una molécula.

La picoscopia Raman de barrido (SRP) es la primera técnica de microscopía óptica que tiene la capacidad de visualizar los modos vibratorios de una molécula y construir directamente la estructura de una molécula en el espacio real. El protocolo establecido en esta demostración de prueba de principio se puede generalizar para identificar otros sistemas moleculares, y puede convertirse en una herramienta más poderosa con la ayuda del reconocimiento de imágenes y las técnicas de aprendizaje automático. La capacidad de tales técnicas de picoscopía Raman de barrido resuelto por Ångström para determinar la estructura química de moléculas desconocidas indudablemente despertará un gran interés de los investigadores en los campos de la química. física, materiales biología y así sucesivamente, y se espera que estimule la investigación activa en los campos, a medida que SRP se convierte en una tecnología madura y universal.