Crédito:Organización Australiana de Ciencia y Tecnología Nuclear (ANSTO)
La infraestructura histórica única de ANSTO se ha utilizado para estudiar el uranio, la piedra angular del ciclo del combustible nuclear. Los instrumentos avanzados del Sincrotrón Australiano y el Centro Australiano de Dispersión de Neutrones no solo han proporcionado alta resolución y precisión, pero también permitió que se llevaran a cabo experimentos in situ en entornos de muestra extremos, como alta temperatura, Atmósfera de gas de alta presión y controlada.
Como parte de su Ph.D. estudios en la Universidad de Sydney y ANSTO, Gabriel Murphy ha estado investigando la química de la materia condensada de un material cristalino, óxido de uranio de estroncio deficiente en oxígeno, SrUO 4-x , que exhibe la propiedad inusual de tener defectos ordenados a altas temperaturas.
"El óxido de estroncio y uranio es potencialmente pertinente para la partición y el reprocesamiento del combustible nuclear gastado, "dijo el Dr. Zhaoming Zhang, El supervisor ANSTO de Gabriel y coautor del artículo con el profesor Brendan Kennedy de la Universidad de Sydney que se publicó recientemente en Inorganic Chemistry.
Los óxidos de uranio pueden acceder a varios estados de valencia, de tetravalente, que se encuentra comúnmente en los combustibles nucleares de UO2, a pentavalente y hexavalente, que se encuentran tanto en la preparación de precursores de combustible como en las condiciones de reprocesamiento de combustible.
Pertinente al último escenario, la hija de fisión común Sr-90 puede reaccionar con uranio oxidado para formar fases ternarias como SrUO 4 .
En una investigación previa también publicada en Química Inorgánica , Gabriel y sus colegas encontraron que el polimorfo α deficiente en oxígeno (α-SrUO 4 ) pueden, en presencia de oxígeno, transformarse en un más estable, β-SrUO estequiométrico 4 a 830 ° C. Sin embargo, este cambio estructural puede detenerse si no hay oxígeno presente en el entorno de la muestra.
En el último estudio, calentaron α-SrUO 4 hasta 1000 ° C in situ bajo flujo de gas hidrógeno puro en la línea de luz de difracción de polvo en el Sincrotrón de Australia, para comprender la respuesta estructural al aumento de los defectos de vacancia de oxígeno, y hubo desarrollos sorprendentes.
"Anticipamos que el contenido de vacantes de oxígeno aumentaría con el aumento de la temperatura. Lo hizo, pero también hubo un orden inesperado de las vacantes de oxígeno que indicaban una transformación de fase a la fase δ de simetría más baja, que fue totalmente inesperado, "dijo Zhang.
"Generalmente, cuando vas a temperaturas más altas, espera un aumento del desorden. En este ejemplo, observamos el orden de los defectos de oxígeno y la disminución de la simetría cristalográfica a mayor temperatura, que es contraintuitivo, "dijo Zhang.
Los investigadores pudieron demostrar que el enfriamiento de la muestra provocó el desorden de los defectos de oxígeno y la reformación del α-SrUO original. 4-x estructura, lo que significa que este proceso es completamente reversible y el ordenamiento no es consecuencia de la descomposición o cambio químico, pero de origen puramente termodinámico.
"Hasta donde sabemos, este es el primer ejemplo de un material que muestra una transformación reversible de reducción de simetría con calentamiento, y sorprendentemente el sistema puede volverse más ordenado con el aumento de temperatura, "dijo Zhang.
"Hay una interacción entre la entropía y la entalpía en este sistema, con la entropía como posible impulsor de la transición de fase de ordenación de alta temperatura observada ".
"Cada vez que crea vacantes de oxígeno, estás reduciendo el uranio ".
"Cuando no hay vacantes de oxígeno, uranio es 6+ en SrUO 4 . Con la creación de vacantes de oxígeno, algunos de los iones de uranio hexavalente se reducen a uranio pentavalente, por lo tanto, crea desorden en la subred de cationes con la posibilidad de un orden de corto alcance de los cationes de uranio 5+, "explicó Zhang.
Los cambios estructurales también fueron investigados mediante modelos teóricos llevados a cabo por un equipo especializado en modelos computacionales de uranio y actínidos bajo la dirección del Dr. Piotr Kowalski en Forschungszentrum Jülich en Alemania.
"El modelo estructural de δ-SrUO 4-x dio un ajuste excelente a los datos experimentales, y sugirió la importancia de los cambios de entropía asociados con el ordenamiento de corto alcance dependiente de la temperatura de las especies de uranio reducido, "dijo Zhang.
La estructura de las formas α y β de SrUO 4 se determinó en un trabajo anterior con la ayuda del Dr. Max Avdeev en el difractómetro de polvo de alta resolución Echidna en el Centro Australiano de Dispersión de Neutrones, que proporcionó posiciones más precisas para los átomos de oxígeno en la estructura dado que los neutrones son mucho más sensibles al oxígeno que los rayos X, especialmente en presencia de átomos más pesados como el uranio.
Los datos de rayos X se recopilaron en la línea de luz de difracción de polvo en el Sincrotrón de Australia, asistido por un científico de la línea de luz, Dr. Justin Klimpton.
Los investigadores pudieron hacer fluir hidrógeno puro a través de la muestra, mientras lo calienta hasta 1000 ° C, seguido de enfriarlo y recalentarlo en la línea de luz del sincrotrón.
"Estábamos tratando de ver cuántas vacantes de oxígeno podrían alojarse en la celosía y observar cómo estos defectos de vacantes afectan la estructura en tiempo real, "dijo Zhang.
Los datos de difracción de rayos X del sincrotrón de alta resolución proporcionaron información sobre los cambios estructurales.
Los investigadores sospecharon que la fase δ solo se formó cuando la concentración de defectos de vacancia de oxígeno alcanzó un valor crítico, ya que la estructura δ ordenada no se observó cuando el experimento se llevó a cabo en aire en lugar de hidrógeno puro.
Cuando la temperatura se redujo por debajo de 200 ° C, la superestructura ordenada se perdió incluso mientras se mantenía una atmósfera de hidrógeno y, presumiblemente, número constante de defectos de vacantes.
Se cree que la transformación reversible es un proceso impulsado termodinámicamente y no causado por un cambio en la concentración de vacantes de oxígeno.
El grupo de investigadores ha concluido recientemente las pruebas de otros óxidos de uranio ternario relacionados para ver si el fenómeno fue excepcional.
Todo indica que este fenómeno único también ocurre en estos materiales, y el origen físico de esto se encuentra dentro de la química única del uranio.
Las sorprendentes implicaciones de esta nueva transformación de fase son evidentes cuando se consideran materiales socialmente importantes, como los superconductores, que poseen propiedades ordenadas deseables a bajas temperaturas, pero que inevitablemente se pierden por el desorden a altas temperaturas.
Este trabajo demuestra que el orden se puede lograr a partir del desorden mediante un cuidadoso equilibrio entre la entalpía y la entropía.
