Papel propuesto de las interacciones huésped-marco en las propiedades de respiración continua dependientes de solventes de SHF-61. Crédito:(c) Química de la naturaleza (2017). DOI:10.1038 / nchem.2747
(Phys.org) - Investigadores de la Universidad de Sheffield informan sobre un nuevo marco metalorgánico (MOF) de respiración continua, SHF-61, que tiene dos formas específicas de solvente diferentes, una estructura de poros estrechos que es el resultado de DMF o H 2 O desolvatación y una estructura de poros anchos que es el resultado de CHCl 3 desolvatación. La forma de poro ancho mostró captación de N 2 , CO 2 , y CH 4 con selectividad por CO 2 . También pudieron realizar análisis de estructura monocristalina de su MOF durante los movimientos respiratorios. Su trabajo aparece en Química de la naturaleza .
"La construcción modular permite que los MOF se adapten a una amplia variedad de aplicaciones que aprovechan su porosidad a escala molecular. Los MOF altamente flexibles siguen siendo poco comunes, pero ofrecen la posibilidad de desarrollar materiales adaptados a los huéspedes. La identificación de nuevos MOF flexibles puede abrir muchas puertas para aplicaciones, particularmente en atrapamiento selectivo y liberación, separación y detección de moléculas, "explica Lee Brammer, quien es profesor de química inorgánica y del estado sólido en la Universidad de Sheffield.
"El comportamiento flexible del SHF-61 es bastante complicado, pero lo que ayudó en este caso es que resultó factible estudiar los cambios estructurales con cierto detalle mediante difracción de rayos X de un solo cristal ".
Respirar MOF, son armazones metalorgánicos cuya estructura cambia reversiblemente ante algún tipo de estímulo externo. Se ha informado que muy pocos MOF muestran un comportamiento respiratorio y de los MOF conocidos, la mayoría experimenta algún tipo de cambio estructural debido a una transición de fase cristalina. Este cambio estructural conduce a una diferencia en el tamaño de los poros, cuales, Sucesivamente, permite la adsorción y desorción reversible de invitados. Debido a que estos MOF experimentan un cambio de fase, sus perfiles de adsorción (es decir, isotermas de adsorción) parecen escalones.
Lo que no es común entre los MOF que respiran es un perfil de adsorción continuo en lugar de un escalón. MOF de respiración continua, como MIL-88, han resultado difíciles de aislar y estudiar. Este documento informa sobre estudios de XRD monocristalino y en polvo de MOF SHF-61 de respiración continua.
SHF-61, o yo 2 NUEVA HAMPSHIRE 2 ) [En (ABDC) 2 ], donde ABDC es 2-aminobenceno-1, 4-dicarboxilato, tiene un metal In (III) coordinado con carboxilatos que sirven como bisagras para el mecanismo de respiración continua. Los autores señalan que la bisagra proviene de la rotación de los ligandos ABDC alrededor del O —- O de los carboxilatos. Esto va acompañado de cambios en la geometría de coordinación alrededor de In (III). La combinación de los dos movimientos permite la respiración continua.
Específicamente, En (III) se quela a cuatro ligandos ABDC que proporcionan una geometría tetraédrica aplanada alrededor del centro del metal. El marco aniónico resultante tiene poros en forma de diamante, que contienen cationes de dimetilamonio que equilibran la carga. El tamaño de los poros depende en gran medida del disolvente. Carrington y col. formas solvatadas aisladas del MOF, SHF-61-DMF y SHF-61-CHCl 3 , y demostró cómo la eliminación de cada solvente afecta el tamaño de los poros, y, por lo tanto, captación de invitados, diferentemente. La eliminación de la DMF que interactúa más fuertemente conduce al estrechamiento de los poros, mientras que la eliminación del CHCl que interactúa más débilmente 3 deja los poros completamente abiertos.
Después de calentar SHF-61-CHCl 3 para eliminar el disolvente, exhibió un comportamiento de isoterma de adsorción de tipo I para N 2 y compañía 2 . Esto fue como se esperaba de estudios anteriores. ¿Qué fue nuevo para este estudio? aunque, fue ese CH 4 también siguió la isoterma de adsorción de tipo I, pero la adsorción tardó mucho más en producirse. Esta diferencia cinética permite la adsorción selectiva, lo que tiene implicaciones para usos prácticos como catálisis y técnicas de separación.
Normalmente, los estudios con MOF son todo o nada, en el sentido de que las medidas de adsorción se toman después de la desolvatación completa del MOF para determinar la absorción total del huésped. SHF-61 también se estudió para la adsorción de gas como un MOF parcialmente desolvatado, que es el primero de este tipo de estudio. El SHF-61-DMF parcialmente desolvatado mostró una isoterma escalonada en lugar de la isoterma de adsorción de tipo I típica de un tamaño de poro aproximadamente fijo. El mecanismo que funciona aquí se identificó mediante difracción de rayos X en polvo in situ y tiene que ver con una apertura repentina de los poros en un CO en particular. 2 umbral de presión.
Finalmente, mientras que las interacciones catión-marco son difíciles de estudiar, Los estudios cristalográficos muestran que las interacciones huésped-marco y catión-marco controlan el mecanismo de respiración, particularmente si el huésped es capaz de superar las interacciones catiónico-marco. Esto explica el patrón de adsorción escalonado para el MOF parcialmente desolvatado. Mientras que la adsorción de CO 2 es al principio lento, una vez que la presión de CO 2 es lo suficientemente alto como para superar las interacciones catiónico-marco, luego los poros se abren permitiendo más CO 2 adsorber.
Esta investigación demuestra un MOF de respiración continua único cuyas propiedades han permitido estudios sin precedentes en el mecanismo del SHF-61 y la selectividad de los huéspedes. Esta investigación tiene implicaciones para la detección molecular para la separación de gases. Debido a que los autores pudieron obtener nuevos conocimientos sobre los MOF de respiración continua, las investigaciones futuras pueden incluir el desarrollo de otros MOF de respiración continua.
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