Películas delgadas de homopolímero mezclado. Muestra macroscópica experimental con forma de hueso de perro (en la foto) cargada en TUTTUT para extensión uniaxial. Las simulaciones de nivel molecular representan cadenas que se deslizan unas sobre otras para formar aberturas en la película a medida que se tensa. Los sistemas combinados se componen de cadenas largas (azul oscuro) y cortas (azul claro) donde la mayoría de los enredos de carga (puntos naranjas), si no todos, se encuentran entre las largas cadenas de polímeros. Crédito de la foto:C. Bukowski, Universidad de Massachusetts Amherst. Crédito: Avances de la ciencia , 10.1126 / sciadv.abg9763
El papel de los enredos puede determinar las propiedades mecánicas de las mezclas de polímeros de vidrio. En un nuevo informe ahora publicado en Avances de la ciencia , Cynthia Bukowski y un equipo de investigación en ciencia de polímeros e ingeniería biomolecular de la Universidad de Massachusetts y la Universidad de Pennsylvania, NOSOTROS., desarrolló un método combinado de experimentos y simulaciones para cuantificar el papel de los entrelazamientos en vidrios de polímero. El equipo realizó experimentos de extensión uniaxial en películas delgadas de 100 nm con una mezcla bidispersiva de poliestireno. para comparar con simulaciones de dinámica molecular de un modelo de grano grueso de vidrios poliméricos. Las mezclas bidispersivas permitieron un ajuste sistemático de la densidad de entrelazamiento presente en ambos sistemas y los científicos midieron la resistencia de la película de forma experimental y describieron la tenacidad de la película simulada utilizando un modelo para tener en cuenta los entrelazamientos de carga.
Rompiendo polímeros vidriosos
Los polímeros vidriosos son importantes para una variedad de tecnologías, desde la fabricación aditiva hasta las membranas de filtración de agua limpia. La rigidez y la procesabilidad de los materiales los hacen atractivos para muchas aplicaciones para que los investigadores determinen sus límites de vida útil y rendimiento. Los entrelazamientos entre las moléculas de polímero en estado vítreo juegan un papel importante para determinar la resistencia. Los materiales poliméricos vidriosos son excesivamente frágiles por debajo de un número crítico de entrelazamientos por molécula y pueden romperse a niveles decrecientes de tensión. Los materiales poliméricos pueden disipar energía por encima de una densidad de enredo crítica para mejorar su resistencia y tenacidad. Estos procesos son únicos y dan lugar a tecnologías de amplio espectro. Las ampliaciones son importantes para la resistencia, pero requieren disolventes volátiles y costosos o temperaturas excesivas durante el procesamiento. En este trabajo, Bukowski y col. combinó nuevas estrategias experimentales con simulaciones de dinámica molecular para revelar cómo todos los entrelazamientos no contribuían por igual a un vidrio polimérico. El equipo desarrolló y validó una teoría de escala para describir el número de entrelazamientos de refuerzo por cadena de polímero para proporcionar un marco para maximizar la resistencia con enredos mínimos en un vidrio de polímero.
Comportamiento tensión-deformación de mezclas de polímeros. (A) Respuesta tensión-deformación de deformación uniaxial representativa para cada mezcla probada experimentalmente en TUTTUT. ϕ representa la fracción de volumen de cadenas largas en el sistema. El gráfico superior está combinado con 13,7 kDa como diluyente de cadena corta y el inferior con 59,5 kDa. (B) Respuestas esfuerzo-deformación de deformación uniaxial de N =250 (⟨Z⟩ =15.9) mezcladas con N =30 (arriba) y 60 (abajo) a una temperatura de T / Tg =0.71. ⟨Z⟩ es 1.8 y 3.6 para cada cadena corta, respectivamente. La respuesta de baja tensión se incluye en el recuadro de cada sección. (C) El módulo de elasticidad (E) para cada mezcla medida experimentalmente. (D) La tensión máxima promedio para cada mezcla medida experimentalmente. Las barras de error son 1 SD de cinco a nueve películas promediadas. Los símbolos abiertos representan mezclas que se intentaron pero que son demasiado frágiles para manipular en TUTTUT y estirar uniaxialmente. (E) El módulo de elasticidad para cada mezcla simulada. (F) El valor de tenacidad para cada mezcla simulada. Crédito: Avances de la ciencia , 10.1126 / sciadv.abg9763 
Las propiedades mecánicas de los vidrios de polímero dependían de la interacción de las fuerzas de van der Waals y los entrelazamientos. La deformación plástica a menudo se asocia con zonas de deformación por cizallamiento que preceden al crecimiento de grietas. Los enredos juegan un papel importante en las zonas de deformación por cizallamiento y su estabilidad o resistencia para formar una grieta es una función de la densidad del entrelazamiento, así como de la temperatura y la velocidad de deformación. Estas deformaciones se pueden rastrear experimentalmente con microscopía óptica y electrónica de transmisión. Bukowski y col. superó los límites existentes del estudio mediante el uso de un método experimental desarrollado recientemente para medir la respuesta tensión-deformación de películas de polímero ultradelgadas. Las simulaciones de dinámica molecular (MD) han proporcionado información valiosa sobre el proceso de entrelazamientos en polímeros fundidos y vidrios. donde las simulaciones coincidieron muy bien con los experimentos. Además de las simulaciones, las teorías de la escala también contribuyeron a definir el papel de los entrelazamientos en las propiedades mecánicas de los vidrios poliméricos. El enfoque combinado de enfoques experimentales y MD permitió al equipo examinar la perspectiva macroscópica de películas experimentales y la visión molecular de las simulaciones de dinámica local. para comprender la fuerza del polímero.
Datos graficados contra el modelo de Mikos y Peppas. Esfuerzo máximo experimental normalizado, σMax / σ∞ (A), y dureza simulada normalizada, Γ / Γ∞ (B), en función de enredos, ⟨Z⟩. Aquí, ⟨Z⟩ es el Mn obtenido de la cromatografía de permeación en gel de cada mezcla dividido por el Me de poliestireno (18,1 kDa). Para simulaciones, ⟨Z⟩ es la longitud de cadena promedio N para cada mezcla dividida por Ne (16). La tensión máxima y la tenacidad están normalizadas por la tensión máxima de las cadenas de poliestireno Mn =1.928 MDa y la tenacidad de las cadenas N =250, respectivamente. Crédito: Avances de la ciencia , 10.1126 / sciadv.abg9763
Propiedades mecánicas de mezclas de polímeros y recuento de enredos.
Bukowski y col. Reguló el número de enredos en el sistema mezclando polímeros monodispersos de la misma estructura química. Este método les permitió muestrear una amplia gama de enredos por cadena. Tanto los experimentos como las simulaciones proporcionaron conocimientos cualitativos para comprender cómo la red de entrelazamiento contribuía a las propiedades mecánicas de los materiales poliméricos vítreos. Durante los experimentos, cuando la concentración de las cadenas más largas disminuyó, la tensión máxima y la deformación por falla también comenzaron a disminuir. El equipo observó diferentes mecanismos de falla al variar el grado de dilución y dictó el módulo elástico del estado vítreo del polímero mediante interacciones locales entre segmentos dominadas por las fuerzas de van der Waals. Como Bukowski et al. polímeros de cadena larga integrados, la tenacidad medida en las simulaciones reveló un aumento monótono.
Distribución de fuerzas en enredos. (A) Instantáneas de simulación en varios niveles de tensión. Una sola cadena, resaltado en rojo en la fila superior, se muestra en la fila siguiente en cada una de las cepas indicadas. Las cadenas simples están coloreadas para mostrar niveles variables de tensión de enlace promedio en cada ruta primitiva (PP) a lo largo de la cadena. (B) El esfuerzo de unión promedio en función de la deformación en cada PP en una combinación de N =250 y 30 en ϕ =0.50. El esquema junto al gráfico describe dónde se encuentra cada PP mencionado. Los PP están codificados por colores para coincidir con los puntos trazados. Los enredos ocurren en cada punto naranja. Los puntos naranjas huecos representan enredos que no soportan carga al final de las cadenas. (C y D) Los símbolos sólidos representan cálculos que consideran todos los entrelazamientos en los sistemas de mezcla, y los símbolos huecos solo consideran enredos que soportan carga. (C) La densidad de enredos, ρ, en cada sistema simulado en función de la dilución, calculado como el número total de enredos dividido por el volumen del sistema. Tenga en cuenta que hay una estrella azul sólida en el punto (0, 0). (D) El número promedio de enredos por cadena, ⟨Z⟩, en función de la dilución. La línea discontinua corresponde a N =60, y la línea de puntos corresponde a N =30 como cadena diluyente. Crédito: Avances de la ciencia , 10.1126 / sciadv.abg9763
Experimentos y simulaciones
Los valores experimentales de tensión máxima y tenacidad simulada parecían escalar de manera diferente para diferentes modelos experimentales. Los hallazgos coincidieron bien con un modelo de física presentado por Mikos y Peppas. Según las simulaciones, no todos los enredos en un sistema soportaban carga. Más tarde, el equipo notó que las cepas simuladas eran mucho más grandes que las observadas experimentalmente. Para tener en cuenta con precisión los cambios en los enredos de carga, el equipo consideró el número promedio de enredos por cadena. Bukowski y col. Luego desarrolló un modelo y aplicó con éxito el método tanto a experimentos como a simulaciones para estudiar la relación entre enredos y la tensión o dureza máxima. Al considerar la fracción de carga de enredos en el sistema, los experimentos y simulaciones se escalaron de manera similar a nivel molecular. Comparando el experimento y las simulaciones de películas delgadas de polímero vítreo a partir de entonces, los datos indicaron un vínculo cuantitativo entre la tensión máxima y la tenacidad.
Resistencia y tenacidad de los materiales en función de enredos de carga. La normalización se lleva a cabo por la tensión máxima sin diluir del poliestireno a Mn =1.928 MDa y la tenacidad sin diluir de N =250 para los resultados experimentales y de simulación, respectivamente. Los datos experimentales están representados por símbolos sólidos, y los datos de simulación están representados por símbolos huecos. Las líneas representan el modelo modificado de Mikos y Peppas calculado tanto para el experimento (línea continua) como para la simulación (línea discontinua), incluidos solo los entrelazamientos de carga. Cada región sombreada representa 1 SD de error en cada línea. El esquema de la derecha muestra un sistema de enredos con cadenas largas (azul oscuro) y cadenas cortas (azul claro). Los puntos de color naranja sólido representan enredos que soportan cargas. Los puntos huecos anaranjados representan enredos que no pueden soportar carga porque contienen un primer PP. Los puntos huecos verdes representan enredos que no soportan carga que se hacen con una especie de cadena corta. Los extremos de las cadenas largas están resaltados en rojo. Crédito: Avances de la ciencia , 10.1126 / sciadv.abg9763 
De este modo, Cynthia Bukowski y sus colegas utilizaron una combinación de experimentos y simulaciones para mostrar la importancia de utilizar entrelazamientos de carga para mejorar la tenacidad de los materiales. Para lograr esto, Ellos ajustaron sistemáticamente la densidad de entrelazamiento usando mezclas bidispersas y químicamente idénticas. Cuando agregaron un diluyente de cadena corta a las mezclas, los ensayos de tracción del polímero mostraron una tensión máxima disminuida. Similar, la dinámica molecular de las soluciones también mostró una disminución en la tenacidad con la adición de diluyente. Los experimentos y simulaciones combinados proporcionaron una mejor comprensión de los polímeros y un marco novedoso para ajustar las propiedades mecánicas en función de su composición molecular. El trabajo tiene muchas implicaciones prácticas más allá de proporcionar información fundamental sobre el origen y la dureza de los vidrios de polímero, incluyendo estrategias de fabricación aditiva.
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