Científicos del Laboratorio Nacional Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE), Universidad de Stony Brook (SBU), el Proyecto de Materiales en el Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley del DOE (Berkeley Lab), la Universidad de California, Berkeley, y los colaboradores europeos han desarrollado una nueva forma de descifrar la estructura a nivel atómico de los materiales basándose en datos obtenidos de muestras de polvo molido. Describen su enfoque y demuestran su capacidad para resolver la estructura de un material que parece prometedor para transportar iones a través de baterías de iones de sodio en un artículo recién publicado en la revista. Química de Materiales .

"Nuestro enfoque combina experimentos, teoría, y herramientas informáticas modernas para proporcionar los datos estructurales de alta calidad necesarios para comprender materiales funcionales importantes, incluso cuando solo se dispone de muestras de polvo, "dijo el autor correspondiente Peter Khalifah, quien tiene una cita conjunta en Brookhaven Lab y SBU.

La técnica es de alguna manera una forma de ingeniería inversa. En lugar de resolver la estructura directamente a partir de los datos experimentales medidos en la muestra de polvo, un problema demasiado complejo para ser posible para muchos materiales, utiliza algoritmos informáticos para construir y evaluar todas las estructuras plausibles de un material. Al analizar el "genoma" asociado con un material de esta manera, puede ser posible encontrar la estructura correcta incluso cuando esta estructura es tan compleja que los métodos convencionales para la solución de la estructura fallan.

Marco congelado del cátodo de la batería

Para el estudio descrito en el documento, Se realizaron experimentos de difracción de rayos X en polvo en el sincrotrón ALBA de Barcelona, España, por los colaboradores europeos Matteo Bianchini y Francois Fauth, parte de un equipo dirigido por Christian Masquelier. Los científicos utilizaron los brillantes haces de rayos X de esa instalación para estudiar la disposición atómica de un material de cátodo de batería de iones de sodio conocido como NVPF a una variedad de temperaturas que van desde la temperatura ambiente hasta las temperaturas criogénicas muy bajas a las que se licúan los gases atmosféricos. Este trabajo es necesario porque el desorden en la estructura de temperatura ambiente de NVPF desaparece cuando se enfría a temperaturas criogénicas. Y mientras las baterías funcionan cerca de la temperatura ambiente, descifrar la estructura criogénica del material sigue siendo de vital importancia porque solo este libre de desorden, La estructura de baja temperatura puede brindar a los científicos una comprensión clara del verdadero enlace químico que está presente a temperatura ambiente. Este entorno de enlace químico influye fuertemente en cómo los iones se mueven a través de la estructura a temperatura ambiente y, por lo tanto, afecta el rendimiento del NVPF como material de batería.

"El entorno de enlace alrededor de los átomos de sodio (cuántos vecinos tiene cada uno) es esencialmente el mismo a baja temperatura que a temperatura ambiente, "Khalifah explicó, pero tratar de capturar esos detalles a temperatura ambiente es como intentar que los niños se sienten quietos para una foto. "Todo se vuelve borroso porque los iones se mueven demasiado rápido para permitir tomar una fotografía". Por esta razón, algunos de los entornos de unión inferidos de los datos de temperatura ambiente no son correctos. A diferencia de, Las temperaturas criogénicas congelan el movimiento de los iones de sodio para proporcionar una imagen real del entorno local donde se encuentran los iones de sodio cuando no se mueven.

"A medida que se enfría el material, veinticuatro iones de sodio vecinos se ven obligados a elegir uno de los dos sitios posibles, y su patrón de 'ordenamiento' preferido de menor energía se puede resolver, "Dijo Khalifah.

Un análisis preliminar de los datos de difracción de rayos X del polvo realizado por Bianchini indicó que el patrón de ordenamiento es muy complejo. Para materiales con pedidos tan complejos, normalmente no es posible resolver su estructura atómica tridimensional utilizando datos de difracción de polvo.

"Los datos de difracción de polvo se aplanan a una dimensión, por lo que se pierde mucha información, "Dijo Khalifah.

Pero los materiales hechos de muchos tipos diferentes de elementos, como es el caso de NVPF, que se construye a partir de átomos de sodio, vanadio, fósforo, flúor, y oxígeno con una fórmula química general de Na ₃ V ₂ (CORREOS ₄ ) ₂ F ₃ —Son demasiado difíciles de convertir en cristales más grandes para la cristalografía de rayos X tridimensional más convencional.

Entonces, el grupo de Brookhaven colaboró ​​con John Dagdelen y otros investigadores del Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley para desarrollar un nuevo enfoque "genómico" que puede resolver estructuras muy complejas utilizando sólo datos de difracción de polvo. El trabajo colaborativo se realizó dentro del Proyecto Materiales, un equipo de investigación financiado por el DOE dirigido por Kristin Persson en LBNL que está desarrollando enfoques computacionales innovadores para acelerar el descubrimiento de materiales funcionales novedosos.

"En lugar de utilizar los datos de difracción de polvo para resolver directamente la estructura, tomamos un enfoque alternativo, ", Dijo Khalifah." Le preguntamos, '¿Cuáles son todas las disposiciones plausibles de iones de sodio en la estructura, 'y luego probamos cada uno de ellos de forma automatizada para compararlos con los datos experimentales para averiguar cuál era la estructura ".

La estructura NVPF es una de las más complejas jamás resueltas para un material que utiliza solo datos de difracción de polvo.

"No podríamos haber hecho esta ciencia sin las herramientas computacionales modernas:los métodos de enumeración utilizados para generar las estructuras químicamente plausibles y los scripts automatizados sofisticados para refinar esas estructuras que utilizaron la biblioteca de software pymatgen (Python Materials Genomics)". "Dijo Khalifah.

Centrarse en la estructura

Basado en el conocimiento estructural disponible para NVPF y en un conjunto de reglas químicas básicas para la unión, hay más de medio millón de patrones de ordenación plausibles para los átomos de sodio en NVPF. Incluso después de aplicar algoritmos computacionales para identificar estructuras equivalentes generadas a través de diferentes opciones de ordenamiento, casi 3, Quedaron 000 pedidos posibles únicos.

"Estos 3, 000 estructuras de prueba son más de las que razonablemente se pueden probar a mano, pero su exactitud podría ser evaluada por una sola computadora que trabaje sin parar durante aproximadamente dos días, "Dijo Khalifah.

La exactitud de cada estructura de prueba se evaluó utilizando un software para predecir cómo se vería su patrón de difracción de rayos X en polvo. y luego comparar los resultados calculados con los datos de difracción medidos experimentalmente, trabajo realizado por Stony Brook Ph.D. estudiante Gerard Mattei. Si la diferencia entre los patrones de difracción pronosticados y observados es relativamente pequeña, el software puede optimizar cualquier estructura de prueba ajustando las posiciones de sus átomos constituyentes para mejorar la concordancia entre los patrones calculados y observados.

Pero incluso después de tales ajustes, casi 2, Se podrían usar 500 de las estructuras optimizadas para ajustar bien los datos de difracción experimentales.

"No esperábamos obtener tantos buenos ajustes, "Khalifah dijo." Entonces, teníamos un segundo desafío de determinar cuál de esas muchas estructuras posibles era correcta al observar cuál tenía la simetría correcta ".

La simetría cristalográfica proporciona las reglas que restringen cómo se pueden organizar los átomos en un material, por lo que es necesario comprender completamente la simetría de una estructura para describirla correctamente, Señaló Khalifah.

El equipo había generado cada una de las estructuras de prueba con un conjunto específico de restricciones de simetría. Y aunque fue muy difícil determinar la verdadera simetría de cualquier estructura de prueba después de su optimización, una comparación de los 2, 500 estructuras optimizadas permitieron a los investigadores determinar qué elementos de simetría eran necesarios para describir correctamente la verdadera estructura de NVPF.

La capacidad de comparar resultados en muchos ensayos permite un mayor grado de confianza en la solución final y es una ventaja adicional que el método novedoso utilizado en este trabajo tiene sobre los enfoques tradicionales. Es más, Los cálculos teóricos realizados por los investigadores de LBNL John Dagdelen y Alex Ganose indicaron que la solución final es estable frente a distorsiones, confirmando la validez de este resultado.

La estructura resuelta reveló que existe una diversidad mucho mayor en los enlaces de los átomos de sodio de lo que se había reconocido anteriormente.

"A partir de los datos de temperatura ambiente, engañosamente parecía que todos los átomos de sodio estaban unidos a seis o siete átomos vecinos, ", Dijo Khalifah." En contraste, los datos de baja temperatura indicaron claramente que algunos átomos de sodio tienen tan solo cuatro vecinos. Un resultado de esto es que los átomos de sodio con menos vecinos están mucho menos bloqueados en su lugar y, por lo tanto, se espera que tengan más facilidad para moverse por la estructura, una propiedad que es esencial para el funcionamiento de la batería ".

Los autores creen que este enfoque novedoso debería ser ampliamente aplicable para resolver las estructuras complejas que ocurren comúnmente en los materiales de las baterías cuando se eliminan los iones durante la carga. Esto es especialmente relevante en materiales utilizados en baterías de iones de sodio y potasio, que se están desarrollando como alternativas más abundantes y de menor costo a los materiales de las baterías de iones de litio. Por lo tanto, esta investigación debería desempeñar un papel importante para desbloquear el potencial de los materiales abundantes en la tierra que se pueden utilizar para ampliar las capacidades de almacenamiento de energía para satisfacer las necesidades de la sociedad, como el almacenamiento a escala de red.