El famoso arquitecto catalán Antoni Gaudí dijo una vez:"Todo lo creado por los seres humanos ya está en el gran libro de la naturaleza". Entre diferentes arquitecturas y arte hechos por el hombre, Las estructuras y formas esféricas han sido la forma geométrica más fantástica que fascinó las invenciones de la imaginación humana. Hacer arquitecturas esféricas perfectas es un desafío debido a su pureza geométrica y complejidad técnica y, por lo tanto, estas estructuras son tanto encantadoras como raras. Por un lado, quizás inspirado en los enormes cuerpos celestes, arquitectos como Fuller han diseñado estructuras de domos geodésicos como Montreal Biosphère; Por otro lado, hay químicos que son los arquitectos de las estructuras estéticas más en miniatura del mundo.

Estos últimos obtienen la mayor parte de su inspiración de las complejas estructuras autoensambladas presentes en la naturaleza, como las cápsides de virus esféricas huecas altamente simétricas y las jaulas de proteínas. Haciendo tan puramente orgánico, Las esferas o jaulas moleculares huecas atómicamente precisas son un desafío sintético. Los enfoques anteriores para la construcción de jaulas orgánicas puras generalmente permitían la formación de jaulas orgánicas de pequeño tamaño (diámetro de la cavidad <2 nm), restringiendo así sus aplicaciones. Hasta aquí, Uno de los raros ejemplos exitosos reportados en 2014 es la síntesis de una jaula orgánica porosa basada en éster borónico (~ 3 nm de diámetro). No se ha informado de una jaula orgánica más grande a partir de entonces hasta la fecha debido a la naturaleza compleja y tediosa de las técnicas sintéticas requeridas para construir tales estructuras.

Ahora, un equipo dirigido por el Director KIM Kimoon en el Centro de Autoensamblaje y Complejidad dentro del Instituto de Ciencias Básicas (IBS) en Pohang, Corea del Sur desarrolló con éxito un Síntesis en un solo recipiente de gigantescas jaulas orgánicas a base de porfirina compuestas de unidades de múltiples porfirinas (ver animación). En general, el progreso de una reacción o proceso químico se ve favorecido por un aumento en la aleatoriedad o entropía del sistema. Sin embargo, durante la formación de la jaula, cuando las subunidades de jaulas múltiples dispersas al azar se organizan para formar una sola estructura 3-D, el proceso se vuelve entropicamente desfavorable. Para obligar a varias moléculas a ensamblarse en un espacio esférico tridimensional y amalgamarlas en una sola molécula esférica a través de enlaces covalentes, Los investigadores han sintetizado y utilizado previamente otras moléculas específicamente para actuar como plantillas para promover el proceso de preorganización.

Eludiendo estos desafíos, Sin embargo, Kim y sus colegas estaban Pude sintetizar jaulas P12L24 construidas con 36 componentes, es decir, 12 unidades de porfirinas (P) de forma cuadrada y 24 conectores doblados (L), sin el uso de una estrategia basada en plantillas. "Hicimos la hipótesis de que sería posible sintetizar jaulas orgánicas tan grandes, si la forma, rigidez, la longitud y los ángulos de flexión de las moléculas componentes (derivado de porfirina y enlazador doblado) se diseñaron con criterio, "explica KOO Jaehyoung, el primer autor de este estudio.

En 2015, el mismo grupo de investigación informó cajas de porfirinas que constan de 6 porfirinas de cuatro conexiones y 8 enlazadores de triamina de tres conexiones (P6L8) con una geometría en forma de cubo. Este resultado los inspiró a aventurarse un paso más allá para construir jaulas porfirínicas más grandes cambiando su diseño sintético con porfirinas de cuatro conexiones y conectores doblados de dos conexiones. La jaula P12L24 actualmente sintetizada posee una estructura de cuboctaedro truncado con 12 caras cuadradas, 8 caras hexagonales regulares, y 6 caras octogonales regulares (ver animación). La jaula tiene una dimensión exterior de 5,3 nm y una cavidad interior, 4,3 nm de diámetro (Figura 1). La estructura general de la jaula P12L24 recuerda a la estructura de la jaula de proteínas de transporte COPII, que poseen una forma cuboctaédrica y consta de unidades heterotetraméricas y otros componentes de la capa que se encuentran en el vértice tetramérico similar a las subunidades de porfirina y enlazador en P12L24 (Figura 2).

Los investigadores también exploraron la aplicabilidad potencial de esferas o jaulas moleculares huecas tan grandes como la encapsulación de moléculas huésped y en la fotocatálisis. Los presentes resultados definitivamente facilitarán la síntesis de grandes jaulas orgánicas multivariadas en el futuro, que puede ser adecuado para el transporte de grandes cargas, síntesis de nanopartículas de tamaño uniforme, modulación de la reactividad de los invitados atados, reconocimiento molecular, catálisis, etcétera.

"Este es un gran paso adelante en la síntesis de moléculas gigantes en forma de esfera. Si podemos hacer que las jaulas P12L24 sean solubles en agua, tal vez puedan servir como un contenedor eficiente para grandes moléculas invitadas, como proteínas, y ayudar a su almacenamiento, entrega, y otras aplicaciones. Nuestro estudio puede ofrecer un gran avance en el establecimiento de una forma inteligente y fácil de construir una superestructura compuesta por una gran cantidad de bloques de construcción al derrotar el problema de la entropía. ", señala el director Kim. Además, añade:"El otro significado de estas estructuras es aprovechar la presencia de las subunidades de porfirina, que muestra interesantes propiedades fotofísicas como la captación de luz, transferencia de energía, transferencia de electrones, etc. "