Síntesis de un material nanoporoso PPy-silicio. (A) Vista superior de TEM de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo en una membrana de silicio nanoporosa rellena por electropolimerización con pirrol. Los códigos de color verde y rojo indican la concentración de N y Si resultante de las mediciones de detección de EDX, respectivamente. (B) Registro de voltaje-tiempo durante la electropolimerización galvanostática de pirrol en silicio nanoporoso, con diámetro medio de poro d y espesor t. Los regímenes característicos se indican y discuten en el texto principal. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba1483
La ausencia de piezoelectricidad en el silicio puede conducir a aplicaciones electromecánicas directas del material semiconductor principal. El control eléctrico integrado de la mecánica de silicio puede abrir nuevas perspectivas para los actuadores en chip. En un nuevo informe, Manuel Brinker y un equipo de investigación en física, materiales microscopía y nanoestructuras híbridas en Alemania, nanoporosidad combinada a escala de oblea en silicio monocristalino para sintetizar un compuesto que demuestra la electrofusión macroscópica en electrolitos acuosos. El acoplamiento de tensión-deformación fue tres órdenes de magnitud mayor que el de las cerámicas de mejor rendimiento. Brinker y col. rastreó la electroacción hasta la acción concertada de una sección transversal de 100 mil millones de nanoporos por centímetro cuadrado y obtuvo voltajes de operación excepcionalmente pequeños (0,4 a 0,9 voltios) junto con materiales base sostenibles y biocompatibles para materiales biohíbridos con prometedoras aplicaciones de bioaccionador. El trabajo ahora está publicado en Avances de la ciencia .
Desarrollo de polímeros con actuación electroquímica incrustada
Los cambios electroquímicos que ocurren durante la oxidación del polímero conductor polipirrol (PPy) pueden aumentar o disminuir el número de cambios deslocalizados en la estructura del polímero. Cuando se sumerge en un electrolito, el material se acompaña de captación o expulsión reversible de contraiones con contracción macroscópica, así como hinchazón bajo control de potencial eléctrico para hacer del PPy uno de los materiales más comunes para desarrollar materiales musculares artificiales. En este trabajo, Brinker y col. combinó el polímero del actuador con una estructura de andamio tridimensional (3-D) de silicio nanoporoso para diseñar un material para la actuación electroquímica incrustada. La nueva construcción contenía algunos componentes elementales ligeros y abundantes, incluido el hidrógeno (H), carbono (C), nitrógeno (N), oxígeno (O), silicio (Si) y cloro (Cl).
Durante el experimento, El equipo preparó la membrana de silicio poroso (pSi) mediante un proceso de grabado electroquímico de silicio dopado en ácido fluorhídrico. Los poros resultantes eran rectos y perpendiculares a la superficie del silicio. Utilizando perfiles de microscopía electrónica de barrido, Brinker y col. observó un espesor de muestra homogéneo. Luego llenaron la membrana de silicio poroso (pSi) con polipirrol (PPy) mediante electropolimerización de monómeros de pirrol. La nucleación del polímero y la oxidación parcial de pSi aumentaron el potencial de circuito abierto, lo que condujo a una deposición constante de PPy dentro de los poros. Los poros altamente asimétricos formaron un crecimiento de polímero en forma de cadena que inhibe la ramificación del polímero y conduce a una menor resistencia eléctrica. El equipo observó el compuesto resultante utilizando micrografías electrónicas de transmisión (TEM) con señales de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX) para indicar un relleno PPy homogéneo de la estructura de nido de abeja pSi aleatoria.
Caracterización estructural por isoterma de sorción, ilustración de la celda de polimerización e ilustración de la configuración de electroactivación. (A) Isoterma de sorción de nitrógeno a T =77 K registrada para silicio nanoporoso. Se representa gráficamente la fracción de llenado de volumen f frente a la presión de vapor relativa p / p0. El recuadro muestra la distribución resultante del radio de poro r. (B) Celda electroquímica para la polimerización de PPy en la membrana pSi. La membrana se pone en contacto a través de una capa de oro. La corriente se aplica a través de un contraelectrodo de platino (CE) mientras que el voltaje se mide mediante un alambre de platino que actúa como un pseudoelectrodo de referencia (RE). (C) Esquemas de los experimentos de electroactivación. La membrana de pSi llena de PPy se sumerge en ácido perclórico 1 M (HClO4) y se pone en contacto a través de la capa de oro. La corriente se aplica entre un contraelectrodo de carbono (CE) mientras que el voltaje se mide con un electrodo de referencia de hidrógeno estándar (RE). La parte derecha simboliza el caso donde se aplica un voltaje de 0.9 V, y los aniones se incorporan al PPy dando como resultado la expansión de la muestra. Viceversa, en la parte media se aplica una tensión de 0,4 V, y los aniones se expulsan seguido de la posterior contracción de la muestra. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba1483 
Para caracterizar la función del material híbrido resultante, Brinker y col. realizó mediciones de dilatometría; un método termoanalítico para medir la contracción o expansión de materiales, en una instalación electroquímica in situ. Sumergieron la muestra en ácido perclórico y la colocaron de modo que los poros apuntasen en dirección horizontal. Luego, el equipo colocó la sonda de cuarzo del dilatómetro en la parte superior de la muestra para medir su longitud, después de lo cual colocaron la muestra en contacto con ácido perclórico para realizar experimentos de actuación electroquímica. Brinker y col. midió las características electroquímicas del sistema híbrido antes y durante las mediciones de dilatometría registrando voltamogramas cíclicos (CV) en el rango de potencial de 0,4 V a 0,9 V. La membrana pSi-PPy exhibió una característica de carga capacitiva al PPy, donde la corriente se movió rápidamente hacia un valor constante. No aplicaron un voltaje más alto, prevenir la sobreoxidación o la destrucción parcial del polímero. El equipo de investigación registró el cambio de longitud de la muestra, para una caracterización detallada de la actuación electroquímica mientras se registran los CV (voltamogramas cíclicos).
Experimentos de actuación electroquímica. (A) Esquemas de los experimentos de electroactivación en la membrana pSi (gris) llena de PPy (verde) sumergida en un electrolito acuoso [moléculas de HClO4 (azul y rojo) y H2O (rojo y blanco)]. Las dimensiones de la membrana tal como está fabricada, a la izquierda, tienen una longitud de l0, ancho w, y espesor t. La parte central ilustra el caso donde se aplica un voltaje de 0.4 V y los aniones ClO-4 son expulsados del PPy, resultando en la contracción de la muestra. Viceversa, en la parte correcta, se aplica una tensión de 0,9 V, y se incorporan los aniones, seguido de la posterior expansión de la muestra. El cambio de longitud está indicado por Δl. (B) El gráfico muestra una voltamperometría cíclica ejemplar de una membrana pSi-PPy en un electrolito de HClO4 1 M. La corriente j se representa frente al potencial aplicado E medido frente al SHE. La tasa de barrido potencial es de 10 mV / s. (C) El gráfico muestra los valores medios de la densidad de corriente máxima de j representados frente a las diferentes velocidades de barrido potenciales dE / dt de 10 a 50 mV / s. La línea discontinua indica una regresión lineal de los puntos de datos, que produce la capacitancia c * como pendiente. A la derecha se muestran (D) cinco ciclos potenciales representativos E, (E) la carga volumétrica resultante qV, y (F) la cepa efectiva introducida ε de la membrana nanoporosa. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba1483
Coulometría escalonada
Brinker y col. luego realizó coulometry paso a paso para analizar la cinética de actuación y la cantidad de materia transformada durante una reacción de electrólisis midiendo la cantidad de electricidad consumida o producida en la configuración. La respuesta a la tensión de la configuración experimental fue más rápida que el proceso de carga y descarga en casi un orden de magnitud. Dos efectos pueden haber contribuido a la observación. Primero, durante el experimento, el polipirrol (PPy) puede haber alcanzado su límite elástico para causar deformación plástica. La muestra completa no se expandirá más, a pesar de la inclusión de contraiones en el polímero como se observa mediante análisis micromecánico. Segundo, las limitaciones de difusión pueden haber obstaculizado la transferencia más rápida de aniones al PPy, una limitación cinética respaldada por simulaciones de dinámica molecular. Los científicos también modelaron las propiedades micromecánicas de la microestructura extraída de la micrografía electrónica de la misma área de material para comprender el mecanismo de electroactivación de la membrana pSi llena de PPy. Midieron el módulo macroscópico de Young del material para el PPy vacío y el PPy relleno con membrana pSi para mostrar cómo la estructura de la red pSi dominaba la rigidez macroscópica del material.
Módulo de Young de la membrana pSi vacía y llena de PPy. Los valores se predicen en función del valor umbral de la escala de grises. La curva negra corresponde a la membrana pSi vacía, y se predice la curva azul para la membrana pSi llena de PPy. La calibración de la membrana pSi al módulo de Young macroscópico medido de E =10 GPa produce un umbral de escala de grises de 123. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba1483
Funcionalidad mejorada del sistema biohíbrido
La presión de hinchamiento mecánica interna en el sistema de electrolito acuoso / PPy (polipirrol) contribuyó al movimiento de contraiones en el espacio de los poros debido al potencial eléctrico aplicado a todo el medio poroso. A diferencia de los materiales piezoeléctricos, el potencial aplicado en este trabajo para obtener una actuación excepcional utilizando los materiales híbridos biocompatibles fue significativamente menor, evidenciando una funcionalidad mejorada del sistema híbrido. De este modo, Manuel Brinker and colleagues integrated large electrochemical actuation into a mainstream semiconductor alongside functional integration of porous silicon (pSi) to establish versatile and sustainable pathways for electrochemical energy storage and other applications in aqueous electrolytic media. This work expanded on previous approaches on combining classic piezoelectric actuator materials, sin embargo, in contrast to high-performance piezoelectric ceramics, the team did not integrate any heavy metals such as lead (Pb) for functionality. The materials used in this work are biocompatible and biodegradable, alongside exceptionally small functional voltages suited for biomedical functions of actuation. From a materials science perspective, the research showed how self-organized porosity in solids could be functionalized to design robust, 3-D mechanical materials to integrate nanocomposites within macroscale devices.
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