Al comienzo del proceso de ingeniería de vías, el copolímero de bloque (violeta y rosa) está en completo desorden (arriba a la izquierda). Durante el cizallamiento fototérmico, los científicos usan un rayo láser para ordenar la estructura en tubos horizontales (centro). Finalmente, los científicos usan convencional, recocido a alta temperatura para ayudar a los copolímeros a autoensamblarse en el patrón deseado mientras se mantiene el orden logrado previamente (arriba a la derecha). Crédito:Laboratorio Nacional Brookhaven
Una forma en que los científicos controlan la estructura de los materiales a nanoescala, donde las características son de unos pocos a varios cientos de nanómetros (nm), es mediante el "autoensamblaje, "en el que las moléculas se diseñan de manera que se unen espontáneamente para formar una estructura o patrón deseado. El autoensamblaje es un enfoque poderoso para controlar el orden a nanoescala y es una forma en que los científicos pueden diseñar ciertas propiedades en un material para aplicaciones específicas, como la conversión y el almacenamiento de energía solar.
El autoensamblaje está impulsado principalmente por el deseo del sistema de minimizar su energía y lograr el equilibrio, pero los efectos cinéticos, las fuerzas naturales que mueven los átomos y las moléculas, también pueden desempeñar un papel importante. Típicamente, Estos efectos se consideran complicaciones que deben superarse. sino una colaboración de investigadores del Laboratorio Nacional Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE), Universidad de Yale, y la Universidad de Varsovia (Polonia) ha demostrado recientemente que estos efectos pueden aprovecharse para diseñar una nanoestructura en una película delgada de polímero. Sus resultados se publican en el 6 de diciembre, Edición en línea 2017 de la revista Nanoescala .
El grupo trabajó con un tipo de polímero conocido como copolímero de bloque. Los copolímeros de bloque son una clase versátil y bien estudiada de materiales de autoensamblaje caracterizados por bloques de polímeros químicamente distintos que están unidos covalentemente. Esta arquitectura molecular es lo que hace que formen espontáneamente patrones a nanoescala. En copolímeros de bloque, los enlaces covalentes frustran la tendencia natural de cada polímero individual a permanecer separado (en general, diferentes polímeros, no me gusta mezclar), por lo que el material se ensambla en un nanopatrón.
Kevin Yager y el equipo de científicos utilizaron la elaborada cámara de muestras de la línea de luz CMS para estudiar sus nanoestructuras recién ensambladas utilizando rayos X ultrabrillantes de NSLS-II. Crédito:Laboratorio Nacional Brookhaven
En el Centro de Nanomateriales Funcionales (CFN) de Brookhaven, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE, los investigadores comenzaron con una película de copolímero de bloques desordenada mezclada con cadenas de polímero. Convencionalmente Luego, estas películas se calientan para permitir que las cadenas se muevan y se ensamblen en un patrón ordenado con tamaños de características a nanoescala. Este enfoque tradicional de autoensamblaje genera nanoobjetos precisos que, lamentablemente, no están bien organizados en celosías bien definidas en áreas amplias.
En este estudio, el equipo utilizó nuevos métodos de procesamiento desarrollados en el CFN, llevar la película de copolímero de bloques a través de una secuencia muy específica que produjo patrones autoensamblados que están significativamente mejor ordenados. Estos patrones se investigaron en la fuente de luz sincrotrón nacional II de Brookhaven (NSLS-II), también una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE. Este enfoque de procesamiento de múltiples pasos también permitió al grupo controlar la orientación del patrón del copolímero de bloques en relación con el sustrato, dependiendo de la secuencia de los pasos de procesamiento, un nuevo concepto que los científicos han denominado "ingeniería de vías".
"La aplicación de las condiciones de procesamiento adecuadas para lograr un tipo específico de orden puede verse como la selección de un camino particular a través del panorama energético del autoensamblaje, "dijo Kevin Yager, el líder del grupo de Nanomateriales Electrónicos en CFN y uno de los autores correspondientes del artículo. "La ingeniería de caminos nos permite eludir las barreras energéticas problemáticas y acceder a estructuras que antes eran imposibles".
Masafumi Fukuto, los científicos líderes de la línea de luz de la línea de luz CMS, ayudó al equipo a investigar sus muestras de estructuras diminutas utilizando el potente detector de su línea de luz. Crédito:Laboratorio Nacional Brookhaven
La primera técnica que Yager y su grupo aplicaron se llama cizallamiento fototérmico, en el que un rayo láser enfocado se barre primero a través de la película para generar una zona caliente local que templa la película e inicia el autoensamblaje del patrón, acompañado de un "campo de corte" a raíz de la zona caliente que obliga al patrón a orientarse a lo largo de una dirección particular. Un segundo paso es el recocido convencional a alta temperatura, que reorienta el patrón autoensamblado manteniendo la alineación direccional anterior inducida por la cizalla.
"Los pasos de procesamiento que aplicamos pueden parecer extraños a primera vista. Primero ordenamos el material en una dirección que finalmente no queremos. Pero el truco es que podemos usar este estado intermedio altamente ordenado para modelar el patrón que finalmente queremos , "dijo el primer autor Youngwoo Choo, un doctorado estudiante en el Departamento de Ingeniería Química y Ambiental de Yale. "Identificamos un conjunto de estados que nos llevarán hacia el estado final que queremos, y luego seleccione una secuencia de protocolos de procesamiento para pasar de un estado al siguiente ".
Similar, usar solo el paso de cizallamiento no produce los resultados deseados. Consejero de Choo, coautor Chinedum Osuji, un científico de materiales en el mismo departamento en Yale, explicado, "Si bien se pueden obtener películas delgadas de cilindros horizontales alineados mediante cizallamiento, no es posible usar cizalla sola para producir cilindros verticales alineados que están empaquetados hexagonalmente ".
El grupo demostró que el proceso de ingeniería de vías produce patrones autoensamblados con orden de nanoescala incluso en sustratos tan grandes como un centímetro. Verificaron esto usando una técnica de rayos X llamada dispersión de rayos X de ángulo pequeño, realizado en la línea de luz de Dispersión de Materiales Complejos (CMS) de NSLS-II. Nuevas técnicas como esta que unen entre la nanoescala y la macroescala, proporcionan herramientas útiles para la síntesis de materiales avanzados con propiedades personalizadas.
