Mecanismo de pérdida de PL en QD y extensión de la estabilidad de PL
Un grupo de investigadores coreanos descubrió el mecanismo de pérdida de fotoluminiscencia (PL) de nanopartículas semiconductoras llamadas puntos cuánticos (QD) y propuso un método eficaz para la estabilización de PL.
En el presente estudio, los investigadores conectaron escasamente QD en la superficie de un cubreobjetos y observaron el PL de QD individuales en un microscopio óptico. Descubrieron que la liberación de un electrón (ionización Auger) de los QD fotoexcitados evita la oxidación de los QD por el oxígeno singlete ( 1 O 2 ), que conduce a la estabilización de PL. Además, encontraron que los carroñeros de 1 O 2 estabilizar el PL de QD en el estado neutro sin ionización Auger. Se espera que estos hallazgos tengan un impacto sustancial en la bioimagen de una sola molécula, una técnica para estudiar cómo funcionan las moléculas individuales en las células vivas.
Los detalles de este descubrimiento se publican en Edición internacional Angewandte Chemie en ingles y Angewandte Chemie en alemán, revistas de la Sociedad Química Alemana, el 23 de marzo 2015.
Si biomoléculas, como los ácidos nucleicos y las proteínas, puede ser detectado y observado uno por uno en células vivas, será posible desarrollar medicamentos y diagnosticar enfermedades de manera eficiente y precisa. Recientemente, una detección de este tipo, denominada bioimagen de una sola molécula, se está volviendo posible; gracias al desarrollo de microscopios de ultra alta sensibilidad. Sin embargo, Todavía hay problemas sin resolver en la bioimagen de una sola molécula. Dado que las biomoléculas, como los ácidos nucleicos y las proteínas en sus formas nativas, no se pueden observar a alta sensibilidad con microscopios ópticos, estas moléculas se modifican químicamente con tintes fluorescentes. Sin embargo, los tintes orgánicos convencionales sufren un foto-oscurecimiento rápido, lo que hace que estos tintes sean menos atractivos en la bioimagen prolongada de una sola molécula. Aunque los QD son superiores a los tintes orgánicos en fotoestabilidad, su PL disminuye inevitablemente cuando se expone a la luz durante un tiempo prolongado.
Figura 1:Trayectorias de intensidad PL de QD individuales atados a cubreobjetos y examinados con fotoactivación con láser de alta intensidad (532 nm, alrededor de 500 W / cm 2 ) (A) en aire y (B) en DMSO
La intensidad de PL de QD individuales disminuye gradualmente y finalmente desaparece cuando se irradia con luz durante un tiempo prolongado. Este comportamiento es bastante diferente del foto-oscurecimiento en un solo paso de moléculas individuales de colorantes orgánicos. La disminución gradual de la intensidad de PL se atribuye a reacciones de QD con oxígeno y la conversión de QD en especies oxidadas no luminiscentes o poco luminiscentes. Por lo tanto, Se han realizado esfuerzos considerables a nivel mundial para prevenir la fotooxidación y obtener PL estable a partir de QD, aunque tales intentos nunca han tenido éxito.
AIST ha estado trabajando para desarrollar nanomateriales fotoluminiscentes novedosos, así como tecnologías para estabilizar el PL de QD. En este estudio, en colaboración con la Universidad de Kagawa y la Universidad de Tecnología de Nagaoka, AIST investigó la producción de 1 O 2 por QD y oxidación de QD por 1 O 2 , lo que condujo al presente descubrimiento.
Esta investigación fue apoyada por la Sociedad Japonesa para la Promoción de la Ciencia en el marco del programa de Subvenciones para la Investigación Científica para Jóvenes Científicos (B) y la Agencia Japonesa de Ciencia y Tecnología en el marco del programa de Investigación Precursora para la Ciencia y Tecnología Embrionarias (PRESTO).
Se prepararon muestras de QD mediante el anclaje químico de QD de CdSe / ZnS en la superficie de cubreobjetos de vidrio a una densidad uniforme de aproximadamente 100 QD por 100 × 100 µm 2 zona. La intensidad de PL (Fig. 1A) de QD individuales se observó en un microscopio óptico bajo excitación láser de 532 nm. La fluctuación de alta velocidad o el comportamiento ON-OFF de PL se denomina "parpadeo, "un fenómeno característico de PL de QD individuales. Se sabe que el parpadeo es causado por la ionización de Auger. Los períodos de APAGADO a menudo continúan durante unos segundos a varias decenas de segundos. A pesar de este comportamiento de parpadeo, la intensidad de PL de QD individuales en cubreobjetos de vidrio se mantuvo estable en el aire durante un período prolongado de tiempo. Por otra parte, cuando se sumergieron QD individuales en cubreobjetos de vidrio en un disolvente orgánico, a saber, dimetilsulfóxido (DMSO), la intensidad de PL disminuye rápidamente y finalmente desaparece (Fig. 1B). Se observó una pérdida de PL similar cuando se sumergieron QD individuales en agua.
Figura 2:Trayectorias de intensidad PL de QD individuales atados a cubreobjetos:(A) QD sumergido en DMSO saturado de aire, (B) QD sumergido en DMSO saturado de nitrógeno, y (C) QD sumergido en DMSO saturado de aire y suplementado con 100 µM 1, 4-diaminobutano
Cuando los QD se sumergen en DMSO o agua, los QD excitados transfieren energía eficientemente al oxígeno disuelto y producen 1 O 2 , y los mismos QD se oxidan. Cuando tal reacción ocurre repetidamente, Se forman islas de óxido no luminiscentes en la superficie de los QD, lo que induce la pérdida gradual del PL de QD. La producción de 1 O 2 fue confirmado por la observación de la fosforescencia característica (aproximadamente 1270 nm) de 1 O 2 . Por otra parte, la producción de 1 O 2 y oxidación de QDs por 1 O 2 son ineficientes en el aire debido a la naturaleza heterogénea de la interfaz aire-QD, lo que resultó en la observación de PL estable.
La intensidad de PL de QD individuales disminuye rápidamente en DMSO saturado de aire (Fig. 2A); mientras que, la pérdida de PL se ralentiza en DMSO saturado con nitrógeno (Fig. 2B). Más lejos, Se observó una emisión estable de PL a partir de QD individuales en DMSO saturado con aire y suplementado con 1, 4-diaminobutano como 1 O 2 carroñero, que es una sustancia química que reacciona rápidamente con 1 O 2 (Figura 2C). Estos resultados indican que 1 O 2 previene la emisión PL estable de QD individuales.
Figura 3:Trayectoria de intensidad PL de un QD atado a un cubreobjetos y sumergido en DMSO saturado de aire. La recuperación de la intensidad de PL después del período de apagado prolongado indica que la ionización Auger previene la oxidación y contribuye a la estabilización de PL.
Los QD individuales irradiados con luz láser sufren de PL intrínseco ON y OFF, que es causado por la ionización Auger. Sin embargo, la intensidad de PL después de cada período de APAGADO se recupera casi al mismo nivel que antes del período de APAGADO (Fig. 3). Mientras que los QD existen en el estado ionizado Auger durante el período de APAGADO, PL no disminuye. En otras palabras, los QD ionizados Auger no sufren oxidación.
Para obtener PL incesante a partir de varios nanomateriales, la investigación futura apuntará a otros nanomateriales para revelar sistemáticamente las relaciones entre las relajaciones de los portadores de carga, Ionización sinfín, defectos superficiales, producción de oxígeno reactivo, y oxidación. También, los investigadores considerarán la formulación de nanobioconjugados hechos de semiconductores, materiales orgánicos y biológicos, etc. para obtener imágenes biológicas ininterrumpidas basadas en PL a niveles de una sola molécula.
