La fila superior muestra cómo las partículas de estaño evolucionan en tres dimensiones durante los dos primeros ciclos de litiación-des-litiación en el modelo de celda de batería recargable de iones de litio. La fila inferior muestra imágenes en "sección transversal" de una sola partícula de estaño durante los dos primeros ciclos. Se producen graves fracturas y pulverizaciones durante la etapa inicial del ciclo. La partícula se mantiene mecánicamente estable después del primer ciclo, mientras que la reacción electroquímica procede de forma reversible. Crédito:Laboratorio Nacional Brookhaven
Los científicos del Laboratorio Nacional de Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. Han realizado las primeras observaciones en 3D de cómo la estructura de un ánodo de batería de iones de litio evoluciona a nanoescala en una celda de batería real a medida que se descarga y recarga. Los detalles de esta investigación, descrito en un artículo publicado en Angewandte Chemie , podría señalar nuevas formas de diseñar materiales de batería para aumentar la capacidad y la vida útil de las baterías recargables.
"Este trabajo ofrece una forma directa de observar el interior de la reacción electroquímica de las baterías a nanoescala para comprender mejor el mecanismo de degradación estructural que se produce durante los ciclos de carga / descarga de una batería, "dijo el físico de Brookhaven, Jun Wang, quien dirigió la investigación. "Estos hallazgos se pueden utilizar para guiar la ingeniería y el procesamiento de materiales de electrodos avanzados y mejorar las simulaciones teóricas con parámetros 3D precisos".
Las reacciones químicas en las que los iones de litio se mueven de un electrodo cargado negativamente a uno positivo son las que transportan la corriente eléctrica desde una batería de iones de litio a dispositivos de alimentación como computadoras portátiles y teléfonos celulares. Cuando se aplica una corriente externa, digamos, al enchufar el dispositivo a una toma de corriente, la reacción se ejecuta en reversa para recargar la batería.
Los científicos saben desde hace mucho tiempo que la carga / descarga repetida (litiación y desitiación) introduce cambios microestructurales en el material del electrodo, particularmente en algunos materiales de ánodos a base de estaño y silicio de alta capacidad. Estos cambios microestructurales reducen la capacidad de la batería (la energía que la batería puede almacenar) y su ciclo de vida (cuántas veces se puede recargar la batería durante su vida útil). Comprender en detalle cómo y cuándo en el proceso ocurre el daño podría indicar formas de evitarlo o minimizarlo.
"Ha sido un gran desafío visualizar directamente la evolución microestructural y los cambios de distribución de la composición química en 3D dentro de los electrodos cuando una celda de batería real se está cargando y descargando, "dijo Wang.
Un equipo liderado por Vanessa Wood de la universidad ETH Zurich, trabajando en Swiss Light Source, Recientemente se realizó una tomografía 3D in situ a una resolución de escala micrométrica durante los ciclos de carga y descarga de la celda de la batería.
Lograr una resolución a nanoescala ha sido el objetivo final.
"Por primera vez, "dijo Wang, "Hemos capturado los detalles microestructurales de un ánodo de batería en funcionamiento en 3D con resolución a nanoescala, utilizando una nueva celda de microbatería in situ que desarrollamos para la nano-tomografía de rayos X de sincrotrón, una herramienta invaluable para alcanzar este objetivo ”. Este avance proporciona una nueva y poderosa fuente de información sobre la degradación microestructural.
Construyendo una microbatería
El desarrollo de una celda de microbatería funcional para imágenes 3D de rayos X a nanoescala fue un gran desafío. Las baterías comunes de celda de moneda no son lo suficientemente pequeñas, además, bloquean el haz de rayos X cuando se gira.
Haga clic en la imagen para descargar una versión en alta resolución. Estas imágenes muestran cómo la morfología de la superficie y la microestructura interna de una partícula de estaño individual cambia desde el estado fresco hasta el ciclo inicial de litiación y delitiación (carga / descarga). Los más notables son la expansión en el volumen total de partículas durante la litiación, y reducción de volumen y pulverización durante la delitiación. Las imágenes transversales revelan que la delitiación es incompleta, con el núcleo de la partícula que retiene el litio rodeado por una capa de estaño puro. Crédito:Laboratorio Nacional Brookhaven
"Toda la microcélula debe tener un tamaño inferior a un milímetro, pero con todos los componentes de la batería, el electrodo en estudio, un electrolito líquido, y el contraelectrodo soportado por materiales relativamente transparentes para permitir la transmisión de los rayos X, y debidamente sellada para garantizar que la celda pueda funcionar normalmente y ser estable para ciclos repetidos, "Dijo Wang. El documento explica en detalle cómo el equipo de Wang construyó una celda de batería en pleno funcionamiento con los tres componentes de la batería contenidos dentro de un capilar de cuarzo que mide un milímetro de diámetro.
Al colocar la celda en el camino de los haces de rayos X de alta intensidad generados en la línea de luz X8C de la fuente de luz sincrotrón nacional de Brookhaven (NSLS), los científicos produjeron más de 1400 imágenes de rayos X bidimensionales del material del ánodo con una resolución de aproximadamente 30 nanómetros. Estas imágenes 2D fueron posteriormente reconstruidas en imágenes 3D, muy parecido a una tomografía computarizada médica pero con una claridad de escala nanométrica. Debido a que los rayos X atraviesan el material sin destruirlo, los científicos pudieron capturar y reconstruir cómo el material cambió con el tiempo a medida que la celda se descargaba y recargaba, ciclo tras ciclo.
Usando este método, los científicos revelaron que, "Se producen cambios microestructurales graves durante la primera deslocalización y la segunda litiación posterior, después de lo cual las partículas alcanzan el equilibrio estructural sin más cambios morfológicos significativos ".
Haga clic en la imagen para descargar una versión en alta resolución. Jiajun Wang, Karen Chen y Jun Wang preparan una muestra para su estudio en la línea de luz X8C de NSLS. Crédito:Laboratorio Nacional Brookhaven
Específicamente, las partículas que forman el ánodo a base de estaño desarrollaron curvaturas significativas durante los primeros ciclos de carga / descarga que condujeron a una gran tensión. "Proponemos que esta alta tensión condujo a la fractura y pulverización del material del ánodo durante la primera delitiación, "Dijo Wang. Las características cóncavas adicionales después de la primera delitiación indujeron aún más la inestabilidad estructural en la segunda litiación, pero no se desarrollaron cambios significativos después de ese punto.
"Después de estos dos ciclos iniciales, el ánodo de estaño muestra una capacidad de descarga estable y reversibilidad, "Dijo Wang.
"Nuestros resultados sugieren que los cambios microestructurales sustanciales en los electrodos durante el ciclo electroquímico inicial, llamado formación en la industria del almacenamiento de energía, son un factor crítico que afecta la forma en que una batería retiene gran parte de su capacidad actual después de su formación, ", dijo." Normalmente, una batería pierde una parte sustancial de su capacidad durante este proceso de formación inicial. Nuestro estudio mejorará la comprensión de cómo sucede esto y nos ayudará a desarrollar mejores controles del proceso de formación con el objetivo de mejorar el rendimiento de los dispositivos de almacenamiento de energía ".
Wang señaló que, si bien el estudio actual analizó específicamente una batería con estaño como ánodo, la celda electroquímica que desarrolló su equipo y la técnica de nanotomografía de rayos X se pueden aplicar a estudios de otros materiales de ánodo y cátodo. La metodología general para monitorear los cambios estructurales en tres dimensiones a medida que operan los materiales también brinda una oportunidad para monitorear los estados químicos y las transformaciones de fase en los catalizadores. otros tipos de materiales para el almacenamiento de energía, y moléculas biológicas.
El microscopio de rayos X de transmisión utilizado para este estudio pronto pasará a una línea de luz de imágenes de rayos X de campo completo (FXI) en NSLS-II, una instalación de sincrotrón de clase mundial que ahora está a punto de completarse en Brookhaven Lab. Esta nueva instalación producirá haces de rayos X 10, 000 veces más brillantes que las de NSLS, permitiendo estudios dinámicos de diversos materiales a medida que realizan sus funciones particulares.
