Los científicos han descubierto los pasos fundamentales de la carga de gotitas de agua de tamaño nanométrico y han desvelado el mecanismo de emisión de hidrógeno del agua irradiada, tan buscado durante mucho tiempo. Trabajando juntos en el Instituto de Tecnología de Georgia y la Universidad de Tel Aviv, los científicos han descubierto cuando el número de moléculas de agua en un grupo supera las 83, dos electrones en exceso pueden adherirse a él, formando dielectrones, lo que lo convierte en una nanogotita doblemente cargada negativamente. Es más, los científicos encontraron evidencia experimental y teórica de que en gotitas compuestas por 105 moléculas o más, el exceso de dielectrones participa en un proceso de separación del agua que da como resultado la liberación de hidrógeno molecular y la formación de dos aniones hidróxido solvatados. Los resultados aparecen en la edición del 30 de junio de la Revista de química física A .

Se sabe desde principios de la década de 1980 que, si bien los electrones individuales pueden unirse a pequeños grupos de agua que contienen tan solo dos moléculas, solo los grupos mucho más grandes pueden unir más que electrones individuales. Tamaño seleccionado, electrones múltiples, No se han observado grupos de agua cargados negativamente, hasta ahora.

La comprensión de la naturaleza del exceso de electrones en el agua ha captado la atención de los científicos durante más de medio siglo. y se sabe que los electrones hidratados aparecen como reactivos importantes en reacciones acuosas inducidas por carga y procesos biológicos moleculares. Es más, desde el descubrimiento a principios de la década de 1960 de que la exposición del agua a la radiación ionizante provoca la emisión de hidrógeno molecular gaseoso, Los científicos se han sentido desconcertados por el mecanismo subyacente a este proceso. Después de todo, los enlaces en las moléculas de agua que mantienen los átomos de hidrógeno con los átomos de oxígeno son muy fuertes. La reacción de evolución de hidrógeno dielectrónico (DEHE), que produce gas hidrógeno y aniones de hidróxido, puede desempeñar un papel en las reacciones inducidas por radiación con ADN oxidado que se ha demostrado que son la base de la mutagénesis, cáncer y otras enfermedades.

"La unión de múltiples electrones a las gotas de agua se controla mediante un fino acto de equilibrio entre las fuerzas que unen los electrones a las moléculas de agua polares y la fuerte repulsión entre los electrones cargados negativamente, "dijo Uzi Landman, Profesor de Física del Instituto y de los Regentes, F.E. Callaway Presidente y director del Centro de Ciencia de Materiales Computacionales (CCMS) en Georgia Tech.

"Adicionalmente, la unión de un electrón al cúmulo perturba los arreglos de equilibrio entre las moléculas de agua unidas por hidrógeno y esto también tiene que ser contrarrestado por las fuerzas de unión atractivas. Para calcular el patrón y la fuerza de la carga de uno y dos electrones de gotas de agua de tamaño nanométrico, Desarrollamos y empleamos simulaciones de dinámica molecular de mecánica cuántica de primeros principios que van mucho más allá de las que se han utilizado en este campo, "añadió.

Las investigaciones sobre grupos seleccionados de tamaño controlado permiten explorar las propiedades intrínsecas de agregados de materiales de tamaño finito, así como el sondeo de la evolución dependiente del tamaño de las propiedades de los materiales desde el régimen de nanoescala molecular al régimen de fase condensada.

En la década de 1980 Landman, junto con científicos de investigación senior en el CCMS Robert Barnett, el fallecido Charles Cleveland y Joshua Jortner, profesor de química en la Universidad de Tel Aviv, descubrió que hay dos formas en que los electrones en exceso pueden unirse a los grupos de agua:una en la que se unen a la superficie de la gota de agua, y el otro donde se localizan en una cavidad en el interior de la gota, como en el caso del agua a granel. Después, Landman, Barnett y el estudiante de posgrado Harri-Pekka Kaukonen informaron en 1992 sobre investigaciones teóricas sobre la unión de dos electrones en exceso a grupos de agua. Ellos predijeron que tal carga doble ocurriría solo para nanogotas suficientemente grandes. También comentaron sobre la posible reacción de desprendimiento de hidrógeno. Desde entonces no se ha realizado ningún otro trabajo sobre la carga de dielectrones de gotas de agua.

Eso es hasta hace poco, cuando Landman, ahora uno de los líderes mundiales en el área de la ciencia de clústeres y nano, y Barnett se asoció con Ori Chesnovsky, profesor de química, y la investigadora asociada Rina Giniger en la Universidad de Tel Aviv, en un proyecto conjunto destinado a comprender el proceso de carga dielectrónica de los grupos de agua y el mecanismo de la reacción resultante, que no se había observado anteriormente en experimentos con gotas de agua. Utilizando a gran escala, Simulaciones dinámicas de primeros principios de última generación, desarrollado en el CCMS, con todos los electrones de valencia y en exceso tratados mecánicamente cuánticamente y equipados con un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo de alta resolución recién construido, the researchers unveiled the intricate physical processes that govern the fundamental dielectron charging processes of microscopic water droplets and the detailed mechanism of the water-splitting reaction induced by double charging.

The mass spectrometric measurements, performed at Tel Aviv, revealed that singly charged clusters were formed in the size range of six to more than a couple of hundred water molecules. Sin embargo, for clusters containing more than a critical size of 83 molecules, doubly charged clusters with two attached excess electrons were detected for the first time. Most significantly, for clusters with 105 or more water molecules, the mass spectra provided direct evidence for the loss of a single hydrogen molecule from the doubly charged clusters.

The theoretical analysis demonstrated two dominant attachment modes of dielectrons to water clusters. The first is a surface mode (SS'), where the two repelling electrons reside in antipodal sites on the surface of the cluster (see the two wave functions, depicted in green and blue, in Figure 1). The second is another attachment mode with both electrons occupying a wave function localized in a hydration cavity in the interior of the cluster — the so-called II binding mode (see wave function depicted in pink in Figure 2). While both dielectron attachment modes may be found for clusters with 105 molecules and larger ones, only the SS' mode is stable for doubly charged smaller clusters.

"Es más, starting from the II, internal cavity attachment mode in a cluster comprised of 105 water molecules, our quantum dynamical simulations showed that the concerted approach of two protons from two neighboring water molecules located on the first shell of the internal hydration cavity, leads, in association with the cavity-localized excess dielectron (see Figure 2), to the formation of a hydrogen molecule. The two remnant hydroxide anions diffuse away via a sequence of proton shuttle processes, ultimately solvating near the surface region of the cluster, while the hydrogen molecule evaporates, " said Landman.

"Y lo que es más, in addition to uncovering the microscopic reaction pathway, the mechanism which we discovered requires initial proximity of the two reacting water molecules and the excess dielectron. This can happen only for the II internal cavity attachment mode. Como consecuencia, the theory predicts, in agreement with the experiments, that the reaction would be impeded in clusters with less than 105 molecules where the II mode is energetically highly improbable. Ahora, that's a nice consistency check on the theory, "añadió.

As for future plans, Landman remarked, "While I believe that our work sets methodological and conceptual benchmarks for studies in this area, there is a lot left to be done. Por ejemplo, while our calculated values for the excess single electron detachment energies are found to be in quantitative agreement with photoelectron measurements in a broad range of water cluster sizes — containing from 15 to 105 molecules — providing a consistent interpretation of these measurements, we would like to obtain experimental data on excess dielectron detachment energies to compare with our predicted values, " él dijo.

"Adicionalmente, we would like to know more about the effects of preparation conditions on the properties of multiply charged water clusters. We also need to understand the temperature dependence of the dielectron attachment modes, the influence of metal impurities, and possibly get data from time-resolved measurements. The understanding that we gained in this experiment about charge-induced water splitting may guide our research into artificial photosynthetic systems, as well as the mechanisms of certain bio-molecular processes and perhaps some atmospheric phenomena."

"Sabes, " he added. "We started working on excess electrons in water clusters quite early, in the 1980s — close to 25 years ago. If we are to make future progress in this area, it will have to happen faster than that."