Los emisores de infrarrojo cercano (NIR) serán de crucial importancia para una variedad de aplicaciones biomédicas, aplicaciones de seguridad y defensa, así como para las comunicaciones con luz (in) visible y el Internet de las cosas (IoT). Investigadores del Reino Unido e Italia han desarrollado emisores NIR de oligómeros de porfirina que ofrecen altas eficiencias a pesar de estar totalmente libres de metales pesados. Demostraron diodos emisores de luz orgánicos (OLED) a 850 nm con 3.8% de eficiencia cuántica externa máxima, junto con un novedoso modelo cuantitativo de eficiencia del dispositivo.

La capacidad de manipular la radiación del infrarrojo cercano (NIR) tiene el potencial de habilitar una gran cantidad de tecnologías no solo para el sector biomédico (donde la semitransparencia del tejido humano es una clara ventaja) sino también para la seguridad (por ejemplo, biometría) y las TIC (información y tecnología de la comunicación), siendo la aplicación más obvia para (casi o en) comunicaciones de luz visible (VLC) y ramificaciones relacionadas, incluida la inminente revolución de Internet de las cosas (IoT). En comparación con los semiconductores inorgánicos, Las fuentes orgánicas de NIR ofrecen fabricación barata en grandes áreas, flexibilidad mecánica, conformabilidad, y, potencialmente, biocompatibilidad.

Sin embargo, la eficiencia de emisión de los emisores orgánicos en el NIR se ve obstaculizada por los efectos perjudiciales de ciertos tipos de agregación / empaquetamiento de los emisores en el estado sólido y por el aumento generalmente observado de las tasas no radiativas al reducir la brecha de energía (EG), es decir, la llamada "ley de brecha de energía" (ley EG) para transiciones sin radiación. Los materiales innovadores híbridos orgánicos / inorgánicos como el haluro de plomo de metilamonio perovskita y los puntos cuánticos pueden ofrecer una alternativa de alta eficiencia cuántica externa (EQE), pero su contenido de metales pesados ​​impedirá su uso en la mayoría de las aplicaciones, especialmente biocompatibles o ponibles. Los problemas de toxicidad también pueden afectar a los materiales fosforescentes que incorporan elementos pesados ​​tóxicos.

En un nuevo artículo publicado en Luz:ciencia y aplicaciones , un equipo internacional de científicos, dirigido por el profesor Franco Cacialli en el University College London y el profesor Harry Anderson en la Universidad de Oxford informan sobre nuevos emisores NIR orgánicos no tóxicos y libres de metales pesados ​​y OLED caracterizados por un pico de emisión a ~ 850 nm y una eficiencia cuántica externa máxima del 3.8% (EQE).

Los autores utilizan la espectroscopia óptica para dilucidar cómo es posible aprovechar la extensión espacial cada vez mayor de los estados excitados con la longitud del oligómero para manipular favorablemente la competencia entre los procesos radiativos y no radiativos (cuantificados por las tasas radiativas y no radiativas, kr y knr respectivamente), al mismo tiempo que suprime la agregación. Asombrosamente, en lugar de un rendimiento cuántico de fotoluminiscencia decreciente (PLQY) con la longitud del oligómero (y por lo tanto con la reducción de la brecha), Se observa un aumento constante y una eventual saturación del PLQY alrededor del hexámero (l-P6 (THS)).

Aunque sorprendente, este comportamiento puede entenderse considerando que en estos sistemas los puentes conjugados basados ​​en triple enlace entre las porfirinas permiten un acoplamiento electrónico intramolecular eficaz entre los macrociclos, y así permitir que el estado excitado radiativo (singlete) (excitón) se deslocalice sobre porciones crecientes de la molécula. Esto fuerza un desajuste creciente de la extensión espacial de los excitones radiativos (singlete) y no radiativos (triplete), en vista de la naturaleza intrínsecamente localizada de los trillizos. Se espera que tal desajuste suprima el cruce entre sistemas (ISC) entre singletes y tripletes y, por lo tanto, la tasa no radiativa (knr). Además, También se espera que la deslocalización del excitón favorezca el desacoplamiento de las escaleras vibratorias (y así evite la ley EG).

Notablemente, el crecimiento de la tasa no radiativa en función de la disminución de la brecha de energía (forzada por el aumento de la longitud del oligómero) se caracteriza en estos sistemas por una tasa logarítmica de un orden de magnitud menor que en estudios anteriores. Segundo, Las cadenas laterales voluminosas de trihexilsililo se unen a las porfirinas para evitar el enfriamiento de la agregación. por impedimento estérico, lo que limita las interacciones π-π (ver estructura química en la Figura 1).

El avance de la fotofísica básica y el diseño de materiales se ha confirmado mediante la incorporación de una mezcla F8BT:l-P6 (THS) en OLED, con lo cual se demostró una EQE promedio de 1.1% y una EQE máxima de 3.8% a una longitud de onda pico de 850 nm (Figura 2). También se desarrolló un nuevo modelo cuantitativo para analizar los resultados, lo que implica la importancia de los tripletes para los procesos de conversión de singletes (por ejemplo, cruce inverso entre sistemas, y / o fluorescencia retardada activada térmicamente) para tener en cuenta los valores de EQE más allá del límite aparente impuesto por las estadísticas de espín.

Las EQEs presentadas en el documento son, según el mejor conocimiento de los autores, el más alto reportado hasta ahora en este rango espectral de un emisor fluorescente 'libre de metales pesados'.

Los autores resumen la importancia de su trabajo, señalando que, "Nuestros resultados no solo demuestran aumentos más leves de knr con EG (reductor) que en la literatura, pero, Más importante, también proporcionan una estrategia general para diseñar emisores NIR de alta luminancia ".

"A corto plazo, Pueden permitir un mayor desarrollo de OLED en este desafiante rango espectral para una amplia gama de aplicaciones potenciales que abarcan desde las ciencias de la vida (sensores bioquímicos portátiles, bioimagen subsuperficial in vivo, por nombrar solo dos), seguridad (por ejemplo, biometría), horticultura, y (en) comunicaciones de luz visible (iVLC), un competidor serio para aliviar las demandas de ancho de banda de la inminente revolución de Internet de las cosas (IoT) ".

"Más importante, y en perspectiva, estos hallazgos son importantes para una variedad de disciplinas ".