El fuerte acoplamiento entre los modos de fotones de la cavidad y las moléculas donantes / aceptoras puede formar polaritones (partículas híbridas hechas de un fotón fuertemente acoplado a un dipolo eléctrico) para facilitar la transferencia de energía vibratoria selectiva entre moléculas en la fase líquida. El proceso suele ser arduo y obstaculizado por fuerzas intermoleculares débiles. En un nuevo informe ahora publicado en Ciencias , Bo Xiang, y un equipo de científicos en ciencia de materiales, ingeniería y bioquímica en la Universidad de California, San Diego, NOSOTROS., informó sobre una estrategia de vanguardia para diseñar un fuerte acoplamiento ligero-materia. Usando una bomba-sonda y espectroscopia infrarroja bidimensional (2-D), Xiang y col. encontró que un fuerte acoplamiento en el modo de cavidad mejoraba la transferencia de energía vibratoria de dos moléculas de soluto. El equipo aumentó la transferencia de energía al aumentar la vida útil de la cavidad, sugiriendo que el proceso de transferencia de energía es un proceso polaritónico. Esta vía de transferencia de energía vibratoria abrirá nuevas direcciones para aplicaciones en química remota, vibración polariton condensación y mecanismos de detección.

La transferencia de energía vibratoria (VET) es un proceso universal que va desde la catálisis química hasta la transducción de señales biológicas y el reconocimiento molecular. La transferencia selectiva de energía vibracional intermolecular (VET) de soluto a soluto es relativamente rara debido a las débiles fuerzas intermoleculares. Como resultado, La EFP intermolecular a menudo no está clara en presencia de redistribución vibracional intramolecular (IVR). En este trabajo, Xiang y col. detalló un método de vanguardia para diseñar interacciones vibratorias intermoleculares a través de un fuerte acoplamiento de luz y materia. Para lograr esto, insertaron una muestra molecular altamente concentrada en una microcavidad óptica o la colocaron sobre una nanoestructura plasmónica. Los modos electromagnéticos confinados en la configuración luego interactuaron de manera reversible con la polarización vibracional molecular macroscópica colectiva para estados híbridos de materia luminosa conocidos como polaritones vibracionales. Cuando los científicos investigaron los fenómenos bajo un fuerte acoplamiento luz-materia, la EFP intermolecular pareció operar a través de mecanismos diferentes a los establecidos previamente. Dado que la EFP intermolecular selectiva en fases condensadas rara vez ocurre, su contraparte polaritónica introdujo un concepto poderoso capaz de alterar el curso de la química del estado fundamental en solución.

Xiang y col. luego diseñó un sistema fuertemente acoplado que contiene una microcavidad y conjuntos de dos modos vibratorios de diferentes moléculas para estudiar la VET intermolecular asistida por cavidad. Para esto, seleccionaron moléculas que eran ideales para un fuerte acoplamiento vibratorio con modos de estiramiento asimétrico degenerado, altas intensidades de oscilador y anchos de línea estrechos. En cada subsistema molecular, la constante de acoplamiento de materia ligera (g) fue proporcional a la raíz cuadrada de la concentración de los absorbentes (√C). Dada una concentración suficientemente grande, cada subsistema molecular satisfacía una condición en la que la constante de acoplamiento luz-materia (g) era mayor que el ancho completo a la mitad del máximo de los modos vibratorio y de cavidad.

Como resultado, los modos vibratorio y de cavidad (también conocidos como modos base) se hibridaron y formaron nuevos modos normales como superiores, medio, y polaritones inferiores (ARRIBA, MP y LP). Cada polaritón contenía una superposición de los modos básicos. Los científicos pudieron controlar la frecuencia de resonancia del polaritón y la composición cambiando la frecuencia de resonancia. Esta información fue vital para comprender la capacidad de un acoplamiento fuerte para permitir la transferencia de energía vibratoria intermolecular.

Para las dos moléculas experimentales, Xiang y col. hexacarbonilo de tungsteno usado; W (CO) ₆ y W( ¹³ CO) ₆ en un disolvente dentro de una microcavidad óptica Fabry-Perot. Usando espectroscopia infrarroja bidimensional (2-D IR), los científicos mostraron la transferencia de energía vibratoria de W (CO) ₆ a W ( ¹³ CO) ₆ y comparó los espectros 2-D IR de la mezcla dentro y fuera de la microcavidad. El espectro de infrarrojos 2-D del W (CO) desnudo ₆ / W ( ¹³ CO) ₆ mezcla confirmó la ausencia de transferencia de energía entre modos vibracionales. A diferencia de, el W (CO) fuertemente acoplado ₆ / W ( ¹³ CO) ₆ El sistema mostró varios picos cruzados para indicar correlaciones intermoleculares inducidas por cavidades. Transiciones adicionales proporcionaron una ventana óptica a la dinámica de población del W (CO) ₆ y W( ¹³ CO) ₆ modos de depósito.

Luego, el equipo utilizó espectroscopía de bomba-sonda para estudiar la electrodinámica ultrarrápida e investigó la dinámica de la FP cuando solo excitaron la población de polaritón superior (UP). La intensidad de los picos cruzados correspondientes a los polaritones superior e inferior (denotado W _HASTA y W _LP ) aumentó con una constante de tiempo de 5,7 ± 0,6 ps. A diferencia de, relajación directa del polaritón superior a W (CO) ₆ ocurrió mucho más rápido que la transferencia de energía vibratoria con una vida útil de 1,5 ± 0,3 ps. Las condiciones experimentales implicaron una "fuga" de energía del W (CO) ₆ modo a la W ( ¹³ CO) ₆ modo.

Luego, el equipo realizó experimentos para confirmar la importancia de los modos de cavidad para facilitar la VET de polaritón al aumentar el grosor de la cavidad y notó que la eficiencia de la transferencia de energía vibratoria aumenta con el aumento del grosor. Dado que las caries más gruesas tenían una vida útil más larga, la dependencia sugirió que una fracción mayor de la energía del polaritón superior recolectada en W ( ¹³ CO) ₆ modos como decaimiento del polaritón debido a la fuga lenta de fotones. Esta característica implicaba que la transferencia de energía vibratoria intermolecular involucraba estados intermedios polaritónicos.

A diferencia de las mediciones realizadas en microcavidades orgánicas, la cinética de relajación de este trabajo fue dictada por mecanismos previamente inexplorados que requieren más estudio. Xiang y col. Se espera que los posibles mecanismos incluyan la dispersión mediada por polaritones y la interacción de los polaritones con otros modos oscuros. El equipo tiene la intención de expandir el concepto informado a la transferencia de energía vibratoria intermolecular (VET) habilitada por polaritón para promover o suprimir selectivamente los canales de transporte de energía vibratoria. El método descrito es clave para otras aplicaciones prácticas, incluida la condensación de polaritones IR, transferencia de energía remota y química de cavidades.

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