[A] Esquema del catión Eigen H9O4 + (izquierda) y el catión Zundel H5O2 + (derecha). Las flechas indican la coordenada r del enlace O-H y la coordenada z de transferencia de protones (O ... H + ... O). En el catión Eigen, un enlace O-H covalente localiza el protón, mientras que en el catión Zundel, el protón se deslocaliza entre dos moléculas de agua. [B] Potencial vibratorio anarmónico (izquierda) y potencial mínimo doble del catión Zundel a lo largo de z (derecha, rojo). Las distorsiones por el solvente circundante imponen una modulación del doble potencial mínimo (derecha, linea punteada). Las flechas rojas y azules indican transiciones entre estados cuánticos particulares del movimiento del protón, es decir., la transición del estado fundamental al primer estado excitado (rojo) y la transición del primer estado excitado al segundo estado excitado (azul). La modulación de los potenciales conduce a cambios espectrales de las transiciones vibratorias que son mapeadas por espectroscopía infrarroja bidimensional. Crédito:MBI Berlín
Los procesos básicos en química y biología involucran protones en un ambiente acuático. Las estructuras de agua que albergan protones y sus movimientos se han mantenido hasta ahora esquivas. Aplicando espectroscopía vibracional ultrarrápida, Los investigadores han mapeado los movimientos fluctuantes de transferencia de protones y han proporcionado evidencia directa de que los protones en el agua líquida son compartidos predominantemente por dos moléculas de agua. Los alargamientos de protones de femtosegundos dentro de un sitio de hidratación son de 10 a 50 veces más rápidos que el salto de protones a un nuevo sitio, el paso de transferencia de protones elemental en química.
El protón el núcleo H + cargado positivamente de un átomo de hidrógeno y las especies químicas más pequeñas, es un actor clave en química y biología. Los ácidos liberan protones en un entorno de agua líquida donde son muy móviles y dominan el transporte de carga eléctrica. En biología, el gradiente de concentración de protones a través de las membranas celulares es el mecanismo que impulsa la respiración y el almacenamiento de energía de las células. Incluso después de décadas de investigación, sin embargo, las geometrías moleculares en las que los protones se alojan en el agua y los pasos elementales de la dinámica de los protones siguen siendo muy controvertidos.
Los protones en el agua se describen comúnmente con la ayuda de dos estructuras limitantes (Fig. 1A). En el complejo Eigen (H9O4 +) (izquierda), el protón es parte del ion central H3O + rodeado por tres moléculas de agua. En el catión de Zundel (H5O2 +) (derecha), el protón forma fuertes enlaces de hidrógeno con dos moléculas de agua flanqueantes. Una descripción a nivel molecular emplea la superficie de energía potencial del protón (Fig. 1B) que es marcadamente diferente para las dos geometrías limitantes. Como se muestra en la Fig. 1B, se espera un potencial mínimo único anarmónico para la especie Eigen y un potencial mínimo doble para la especie Zundel. En agua líquida, tales potenciales son de naturaleza altamente dinámica y experimentan fluctuaciones muy rápidas debido a los movimientos térmicos de las moléculas de agua circundantes y el protón.
Investigadores del Instituto Max Born de Berlín, Alemania, y la Universidad Ben Gurion del Negev en Beer-Sheva, Israel, ahora han dilucidado los movimientos ultrarrápidos y las características estructurales de los protones en el agua en condiciones ambientales. Informan resultados experimentales y teóricos en Ciencias que identifican al catión Zundel como una especie predominante en agua líquida. El femtosegundo (1 fs =10 -15 s) se mapeó la dinámica de los movimientos de protones mediante transiciones vibratorias entre estados cuánticos de protones (flechas roja y azul en la Fig. 1B). El sofisticado método de espectroscopía vibracional bidimensional proporciona los contornos amarillo-rojo y azul en la Fig. 2A que marcan el rango de energía cubierto por las dos transiciones. El contorno azul se produce a frecuencias de detección más altas que el rojo, dando la primera evidencia directa del carácter de doble mínimo del potencial de protones en el ambiente acuoso nativo. A diferencia de, Se espera que el contorno azul aparezca en frecuencias de detección más pequeñas que el rojo.
[A] Espectros vibracionales bidimensionales con la transición del estado fundamental al primer estado excitado (rojo) a una frecuencia de detección más baja que la transición del primer estado excitado al segundo estado excitado (azul). La orientación de ambos contornos paralelos al eje de la frecuencia de excitación se debe a fluctuaciones de frecuencia ultrarrápidas y a la pérdida de memoria en la posición del protón. [B] Dinámica simulada en tiempo real de los movimientos de los protones en el catión Zundel. Dentro de menos de 100 fs, el protón muestra grandes excursiones de amplitud a lo largo de z, la coordenada que une las dos moléculas de agua en el catión Zundel. Debido a la modulación ultrarrápida de la forma del potencial de protones por las moléculas de disolvente circundantes, el protón explora todas las ubicaciones entre las dos moléculas de agua. Crédito:MBI Berlín
La orientación de los dos contornos paralelos al eje de frecuencia vertical demuestra que las dos transiciones vibratorias exploran un rango de frecuencia enorme dentro de menos de 100 fs, un sello distintivo de las modulaciones ultrarrápidas de la forma del potencial de protones. En otras palabras, el protón explora todas las ubicaciones entre las dos moléculas de agua en menos de 100 fs y muy rápidamente pierde la memoria de dónde ha estado antes. La modulación del potencial de protones es causada por el fuerte campo eléctrico impuesto por las moléculas de agua en el ambiente. Su rápido movimiento térmico da como resultado fuertes fluctuaciones de campo y, por lo tanto, modulaciones de energía potencial en una escala de tiempo inferior a 100 fs. Esta imagen está respaldada por experimentos de referencia con cationes Zundel preparados selectivamente en otro solvente y por simulaciones teóricas detalladas de la dinámica de los protones (Fig. 2B).
Un catión de Zundel específico en el agua se transforma en nuevas geometrías de acomodación de protones al romper y reformar los enlaces de hidrógeno. Dichos procesos son mucho más lentos que el movimiento de los protones vacilantes y ocurren en una escala de tiempo de unos pocos picosegundos. Esta nueva imagen de la dinámica de los protones es muy relevante para el transporte de protones mediante el conocido mecanismo de von Grotthuss, y para los mecanismos de translocación de protones en sistemas biológicos.
