El investigador de Sandia National Laboratories, David Osborn, con modelos de acetaldehído y alcohol vinílico. Crédito:Michael Padilla
Los conocimientos de los experimentos de Sandia National Laboratories diseñados para empujar los sistemas químicos lejos del equilibrio permitieron a un grupo internacional de investigadores descubrir una nueva fuente importante de ácido fórmico en los océanos Pacífico e Índico.
El descubrimiento fue publicado en la edición del 3 de julio de Comunicaciones de la naturaleza . El proyecto fue una colaboración entre Sandia, la Universidad de Nueva Gales del Sur, la Universidad de Leeds, la Universidad del Pacífico y la Universidad de Minnesota.
Además de ser el ácido orgánico más pequeño y una sustancia química importante para la comunicación entre las hormigas, El ácido fórmico es el ácido orgánico más abundante en la atmósfera global y una fuente importante de acidez del agua de lluvia. Sin embargo, Los modelos atmosféricos globales subestiman significativamente la cantidad de ácido fórmico presente en la troposfera en comparación con las mediciones directas. Debido a que el ácido fórmico se encuentra en el punto final de la oxidación de los hidrocarburos, esta subestimación pone en tela de juicio la comprensión científica actual de la degradación de los hidrocarburos en la atmósfera. Es fundamental comprender el origen de esta predicción insuficiente, porque las predicciones precisas de la calidad del aire y de los impactos de los aerosoles en el clima se basan en una representación sólida de la química de los hidrocarburos atmosféricos. La nueva investigación destaca cómo los procesos de desequilibrio acercan los modelos a la realidad, pero con un giro inesperado.
Inspirado en un trabajo anterior dirigido por el investigador de Sandia Craig Taatjes en química de combustión, El físico químico de Sandia, David Osborn, y sus colegas plantearon la hipótesis de que el alcohol vinílico podría ser un precursor químico del ácido fórmico faltante.
Sin embargo, hubo un problema:el alcohol vinílico es una forma metaestable, o isómero, de la molécula común acetaldehído. En equilibrio y temperatura ambiente, solo hay una molécula de alcohol vinílico por cada 3,3 millones de moléculas de acetaldehído. Algo necesitaría empujar esta mezcla lejos de su composición natural para que haya suficientes moléculas de alcohol vinílico para impactar potencialmente las concentraciones de ácido fórmico.
La respuesta a este acertijo vino a través de las exploraciones de Osborn de un Gran Desafío científico fundamental de la Oficina de Ciencias Energéticas Básicas del DOE, que financió el trabajo:aprovechar sistemas alejados del equilibrio. Forzar un sistema químico lejos del equilibrio podría permitir a los químicos explorar configuraciones moleculares inusuales que pueden tener propiedades valiosas para la captura y almacenamiento de energía.
El equipo de Osborn pensó que los fotones, en particular la luz ultravioleta, serían una herramienta ideal para llevar un sistema químico lejos del equilibrio. pero las colisiones entre moléculas conducen inevitablemente a la restauración del equilibrio. Por esta razón, no estaba claro si el enfoque funcionaría a presión atmosférica, donde la colisión entre moléculas ocurre aproximadamente 7 mil millones de veces por segundo.
Este mapa muestra la fracción de concentración de ácido fórmico que surge de la nueva vía química que involucra concentraciones de alcohol vinílico fuera de equilibrio. Esta vía representa más de la mitad de la producción total de ácido fórmico modelado en grandes áreas de los océanos Pacífico e Índico. Crédito:Dylan Millet, Universidad de Minnesota
Las condiciones de no equilibrio son clave en la nueva química
Usando espectroscopía infrarroja para analizar las moléculas después de la irradiación con luz ultravioleta, imitando así la luz del sol, Osborn y su equipo confirmaron que las longitudes de onda de 300-330 nanómetros pueden reorganizar los átomos en acetaldehído, convirtiéndolo en alcohol vinílico. Los experimentos mostraron que cuando 100 moléculas de acetaldehído absorben fotones ultravioleta en este rango de longitud de onda, en promedio, cuatro de ellos se convierten en alcohol vinílico. El proceso persiste incluso a presión atmosférica, de modo que las moléculas que han absorbido la luz sean impulsadas por un factor de 100, 000 lejos de una mezcla de equilibrio.
"Este dramático aumento en la concentración de alcohol vinílico ahora permite una nueva química de oxidación que no es posible con el acetaldehído, "Dijo Osborn.
Su equipo postuló que el alcohol vinílico podría oxidarse para producir ácido fórmico, una vía apoyada por cálculos teóricos recientes que predijeron una constante de velocidad para este proceso. Con los detalles experimentales y teóricos en la mano, Los colaboradores de Osborn podrían agregar esta química a los modelos locales y globales de la atmósfera de la Tierra para ver cómo podría alterar las concentraciones de ácido fórmico.
"Esta nueva química produce alrededor de 3.4 mil millones de toneladas de ácido fórmico adicional por año en el modelo, pero esto solo equivale al 7 por ciento del ácido fórmico en el modelo global, ", Dijo Osborn." Esto no es suficiente para resolver el misterio de las fuentes faltantes de ácido fórmico que hacen que los modelos no estén de acuerdo con los experimentos. Sin embargo, esta nueva química representa más del 50 por ciento de la producción total de ácido fórmico modelado en los océanos Pacífico e Índico, un resultado que fue completamente inesperado y puede explicar el origen previamente desconcertante del ácido fórmico en océanos abiertos ".
Importancia de empujar el equilibrio pasado
Desde 1999, Osborn ha explorado los mecanismos de las reacciones químicas en fase gaseosa en las instalaciones de investigación de combustión de Sandia. Las altas temperaturas que se encuentran en la combustión práctica proporcionan un terreno fértil para probar cuestiones fundamentales de reactividad química. Mejorar la comprensión fundamental del cambio químico aborda directamente los objetivos del Departamento de Energía que abarcan disciplinas, como la capacidad de transformar la energía de forma controlada entre eléctricos, depósitos químicos y cinéticos.
"Esta investigación muestra cómo los fotones pueden empujar a los sistemas lejos del equilibrio, creando nuevas vías químicas que podrían permitir un mayor control sobre las transformaciones de energía, incluso en entornos con muchas colisiones aleatorias que buscan restablecer el equilibrio, "Dijo Osborn.
La investigación también demuestra cómo la ciencia básica financiada por el DOE puede tener impactos inesperados en otras áreas que son importantes para la sociedad. como la química atmosférica.