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Los electrones energizados deben deshacerse del exceso de energía para establecerse en un estado inferior y estable. Esa liberación se manifiesta como fotones:luz. Los espectros de emisión atómica son, por tanto, un mapa de electrones que regresan a niveles de energía más bajos. La mecánica cuántica dicta que los electrones sólo pueden absorber o emitir cuantos de energía específicos y discretos. La configuración orbital única de cada elemento gobierna las longitudes de onda y, por tanto, los colores de sus líneas de emisión.
Mientras que el mundo macroscópico sigue leyes continuas y deterministas, el reino microscópico está regido por estados discretos y probabilidades. Los electrones ocupan distintos niveles de energía sin estados intermedios. Cuando se excita, un electrón salta instantáneamente a un nivel superior; cuando se relaja, emite un fotón cuya energía es igual a la brecha entre los dos niveles. A diferencia de un fuego que arde constantemente, que emite energía gradualmente, un electrón libera su energía de una vez.
La energía de la luz existe en paquetes llamados fotones. Los fotones tienen diferentes energías que corresponden a diferentes longitudes de onda. Por tanto, el color de las líneas de emisión refleja la cantidad de energía liberada por un electrón. Esta energía cambia según la estructura orbital del átomo y los niveles de energía de sus electrones. Las energías más altas corresponden a longitudes de onda hacia el extremo azul más corto del espectro de luz visible.
Cuando la luz pasa a través de los átomos, esos átomos pueden absorber parte de la energía de la luz. Un espectro de absorción nos muestra qué longitudes de onda de luz fueron absorbidas por un gas en particular. Un espectro de absorción parece un espectro continuo, o arco iris, con algunas líneas negras. Estas líneas negras representan las energías de los fotones absorbidas por los electrones en el gas. Cuando veamos el espectro de emisión del gas correspondiente, mostrará lo contrario; el espectro de emisión será negro en todas partes excepto en las energías de los fotones que absorbió previamente.
Los espectros de emisión pueden tener una gran cantidad de líneas. El número de líneas no es igual al número de electrones en un átomo. Por ejemplo, el hidrógeno tiene un electrón, pero su espectro de emisión muestra muchas líneas. En cambio, cada línea de emisión representa un salto diferente de energía que podría realizar un electrón de un átomo. Cuando exponemos un gas a fotones de todas las longitudes de onda, cada electrón del gas puede absorber un fotón con exactamente la energía adecuada para excitarlo al siguiente nivel de energía posible. Por tanto, los fotones de un espectro de emisión representan una variedad de posibles niveles de energía.