En la búsqueda de alternativas más baratas y ecológicas a los catalizadores de metales preciosos utilizados habitualmente como el paladio, el níquel se ha convertido en una opción cada vez más popular en las últimas dos décadas para los químicos orgánicos que ensamblan fragmentos de moléculas para una variedad de aplicaciones químicas, especialmente transformaciones llamadas reacciones de acoplamiento cruzado. .
Resulta que los catalizadores de níquel son muy buenos para unir los enlaces carbono-carbono que forman los componentes básicos de moléculas complejas en la química orgánica, especialmente los enlaces C-C entre grupos alquilo.
"Es un área candente en el contexto de la metodología orgánica", afirmó Liviu M. Mirica, profesor de química de la Universidad de Illinois en Urbana-Champaign, cuyo grupo de investigación ha estado estudiando durante la última década las reacciones catalizadas por níquel. P>
A pesar de la creciente popularidad, los científicos no comprenden completamente los mecanismos de las reacciones catalizadas por níquel, especialmente las reacciones de acoplamiento cruzado, y una comprensión más fundamental de cómo funcionan podría hacerlas más útiles y eficientes.
Los investigadores del laboratorio Mirica han desarrollado la capacidad de "ver" cada paso individual de la reacción catalizada por níquel y los roles de cada participante en acción, como una repetición en cámara lenta.
Como explican los investigadores en un artículo publicado recientemente en la revista Chem , su trabajo ha revelado evidencia inequívoca de cómo funcionan las reacciones catalizadas por níquel, pero su investigación también ha revelado un actor inesperado en la acción. El disolvente, acetonitrilo, aumentó la cantidad de producto generado por las reacciones de su estudio.
"Diseccionamos a un nivel muy fino cada paso de este ciclo catalítico, lo que nos permitió ver este papel beneficioso del acetonitrilo, que no se había observado antes", dijo Mirica, cuyo equipo de investigación, el ex estudiante de posgrado Dr. Leonel Griego y El actual estudiante de posgrado Ju Byeong Chae, coautor del primer trabajo, diseccionó el ciclo catalítico a través de estudios mecanicistas que involucran espectroscopía EPR, métodos electroquímicos y estudios de trampa de radicales.
"Eso también nos permite encontrar aditivos beneficiosos o descubrir funciones que no se habían observado antes y eso es exactamente lo que sucedió con este disolvente, el acetonitrilo, que no es un disolvente utilizado habitualmente por los químicos orgánicos en este tipo de reacción de acoplamiento cruzado". /P>
Según el equipo de investigación, el acetonitrilo y el sistema de ligando que crearon en su laboratorio forman una combinación perfectamente equilibrada y exhiben "un efecto mágico" que los químicos orgánicos pueden emplear para beneficiar una amplia gama de transformaciones organometálicas mediadas por el níquel.
Su estudio mecanicista muestra que el acetonitrilo no solo estabiliza el níquel en varias etapas de la reacción, sino que lo estabiliza en la cantidad justa y, al mismo tiempo, promueve el paso clave de la reacción catalítica llamada eliminación reductora.
"Entonces, el acetonitrilo es el solvente Ricitos de Oro en ese sistema que estabiliza la cantidad justa pero también promueve el tipo correcto de reacción", dijo Mirica.
En cada paso de una reacción catalítica mediada por níquel, existen intermedios reactivos en los que el níquel adopta diferentes estados de oxidación. El grupo Mirica ha desarrollado la capacidad de fabricar tipos especiales de ligandos, que son moléculas que se unen a un átomo metálico central y permiten ajustar la estabilidad de los intermedios de níquel, lo cual es vital para estudiar reacciones catalíticas útiles. Normalmente, en química sintética, más estable significa menos reactivo, por lo que existe un equilibrio entre los dos que es importante para una reacción.
En lo que Mirica y su equipo de investigación se han centrado más recientemente (y este artículo es un gran ejemplo) es en desarrollar sistemas de ligandos que hagan que los intermedios sean ligeramente más estables, lo que permite a los investigadores estudiar la mecánica en detalle, pero también han hecho que los intermedios sean catalíticamente. activo, lo que los hace útiles para la química.
"Entonces, este es el verdadero punto ideal", dijo Mirica, refiriéndose a su ligando "voluminoso" y acetonitrilo que crean un sistema Ricitos de Oro que es "perfecto".
El ligando, dijo, es lo suficientemente voluminoso como para proteger el centro de níquel de otras reacciones secundarias, pero no demasiado voluminoso como para impedir la unión de los dos fragmentos moleculares que se desean unir. Y el disolvente acetonitrilo ayuda aún más a respaldar los intermedios reactivos que no son ni demasiado estables ni demasiado reactivos.
"Es un equilibrio muy fino entre estabilizar los intermediarios pero también promover la reactividad, pero sólo promover la reactividad deseada", dijo Mirica. "Por lo tanto, no es sólo el ligando, sino también la mezcla de disolventes y las condiciones de reacción adecuadas lo que nos permite mejorar el rendimiento".
Chae dijo que también descubrieron que hay un equilibrio químico en funcionamiento. El rendimiento del producto depende de la cantidad de acetonitrilo. Chae explicó que estudios previos de acetonitrilo-níquel teorizaban que el disolvente participaba sólo en una parte del ciclo.
"Lo que encontramos aquí es que el acetonitrilo está involucrado en todos los intermedios catalíticos. Eso es lo que lo diferencia de los estudios anteriores. Una vez que descubrimos el mecanismo y el papel del acetonitrilo, pudimos mejorar la formación del producto catalítico de una manera lógica. ," él dijo. "Creo que esa es la belleza de nuestro estudio".
Mirica dijo que Chae ahora está explorando una gama más amplia de sustratos y ligandos para mejorar su sistema "Ricitos de Oro" y ver qué otras transformaciones podrían ser posibles.
"El objetivo a largo plazo en el que se centra la metodología orgánica es desarrollar formas más sencillas, métodos más racionalizados, de construir moléculas más complejas y juntar fragmentos para construir esa complejidad. Así, se pueden fabricar productos farmacéuticos más útiles, o moléculas más complejas para aplicaciones de la ciencia de materiales. [La catálisis mediada por níquel] es una forma muy fundamental de unir moléculas", dijo Mirica.
Más información: Leonel Griego et al, Un voluminoso 1,4,7-triazaciclononano y acetonitrilo, un sistema Ricitos de Oro para investigar el papel del Ni
III
y Ni
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centros en catálisis de acoplamiento cruzado, Chem (2023). DOI:10.1016/j.chempr.2023.11.008
Información de la revista: Química
Proporcionado por la Universidad de Illinois en Urbana-Champaign 
