En química supramolecular, el estado de autoensamblaje de las moléculas juega un papel importante en la determinación de sus propiedades tangibles. El control del estado autoensamblado ha atraído mucha atención, ya que puede aprovecharse para diseñar materiales con las propiedades deseadas, como la capacidad de transporte de carga y la longitud de onda de fluorescencia.
Durante años, los científicos han estado tratando de descifrar cómo la organización molecular afecta las propiedades de los conjuntos supramoleculares que se encuentran en las escalas nano (<10 nm) y mesoscópica (10-1000 nm). Sin embargo, el estudio de estructuras con conjuntos de polímeros supramoleculares derivados del mismo monómero a menudo se ve obstaculizado por cambios estructurales dinámicos y un control inmaduro sobre los autoensamblajes.
Un estudio reciente publicado en el Journal of the American Chemical Society investigó las propiedades de conjuntos supramoleculares de mesoescala unidimensionales de dos estructuras diferentes compuestas por la misma molécula luminiscente. Mostró cómo dos estructuras mostraban propiedades muy diferentes dependiendo de si tenían sus moléculas dispuestas en un patrón circular cerrado o no.
El estudio fue dirigido por el profesor Shiki Yagai de la Universidad de Chiba, con Sho Takahashi, estudiante de doctorado en la Escuela de Graduados en Ciencias e Ingeniería de la Universidad de Chiba, como primer autor. También incluyó al Prof. Martin Vacha del Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales del Instituto de Tecnología de Tokio y al Dr. Hikaru Sotome de la Escuela de Graduados en Ciencias de la Ingeniería de la Universidad de Osaka como autores correspondientes.
"La belleza geométrica de una estructura circular, que no tiene extremos ni esquinas, ha fascinado a la gente. Los químicos han logrado la síntesis de moléculas cíclicas gigantes utilizando varios enfoques no sólo para crear hermosas estructuras sino también para competir en la elegancia del proceso de sintetizar estructuras tan hermosas", dice el profesor Yagai.
"El mejor ejemplo de cómo la naturaleza utiliza la belleza funcional de las estructuras circulares sería el órgano antena que capta la luz (LH2, LH1) de las bacterias fotosintéticas de color púrpura. LH2 tiene una hermosa estructura circular debido a la extraordinaria capacidad de autoorganización de la proteína, y es Pensé que al disponer los tintes de clorofila en una matriz circular basada en este marco, se logra una recolección de luz magra y una transferencia de energía de excitación."
Mediante el autoensamblaje de moléculas luminiscentes sintetizadas en función de su propio diseño molecular, el equipo obtuvo una mezcla de dos agregados moleculares unidimensionales conjugados con π con diferentes estructuras, a saber, estructuras cíclicas sin terminales (toroides) y estructuras enrolladas aleatoriamente. La mezcla exhibió luminiscencia de baja energía y baja intensidad.
Las dos estructuras se separaron mediante una novedosa técnica de diálisis que aprovechó la diferencia en su estabilidad cinética. Después de la separación, se demostró que la estructura toroidal cerrada sin terminales generaba una mayor energía y una luminiscencia más eficiente en comparación con las bobinas aleatorias. El equipo llevó a cabo espectroscopía láser ultrarrápida para investigar el mecanismo de sus propiedades de fluorescencia dependientes de la topología.
Los resultados indicaron que las bobinas aleatorias con extremos perdieron energía de excitación debido a defectos generados por las fluctuaciones en la solución, a diferencia de los toroides que no se deformaban fácilmente y exhibían fluorescencia sin pérdida de energía. Además, se encontró que en la solución mixta de toroides y bobinas aleatorias, la energía de excitación se transfirió del toroide a la bobina aleatoria debido a la aglomeración de ambos conjuntos, y solo se observó la luminiscencia derivada de la bobina aleatoria.
Este estudio establece el control morfológico de materiales a mesoescala como una posible nueva directriz para el diseño de materiales funcionales. También destaca que en el caso de materiales propensos al polimorfismo supramolecular, como el toroide y la bobina aleatoria, es fundamental purificar los ensamblajes antes de analizar sus propiedades fotofísicas. Si no se separan, los resultados obtenidos podrían reflejar solo propiedades sesgadas en lugar de propiedades distintas debido a la transferencia de energía entre diferentes estructuras.
Los investigadores tienen la esperanza de que estos conocimientos puedan fomentar el desarrollo de dispositivos flexibles de alto rendimiento que utilicen ensamblajes moleculares cíclicos.
"Podemos decir con gusto que aquí se ha encontrado una correlación entre la belleza estructural y la belleza funcional, incluso en conjuntos moleculares de mesoescala. Creemos que los conocimientos de nuestro estudio podrían ayudar a mejorar el rendimiento de los dispositivos de células solares y de los dispositivos emisores de luz en a largo plazo, facilitando así su aceptabilidad generalizada y enriqueciendo la vida de las personas a lo largo del camino", concluye el profesor Yagai.
Más información: Sho Takahashi et al, Impacto del cierre de anillos en las propiedades fotofísicas del agregado molecular conjugado π unidimensional, Revista de la Sociedad Química Estadounidense (2024). DOI:10.1021/jacs.3c11407
Proporcionado por la Universidad de Chiba
