Los científicos han observado por primera vez las llamadas reacciones químicas itinerantes, aquellas que en ciertos puntos se alejan del camino de energía mínima más bajo y de menor resistencia, en estados de energía altamente excitados.
Se supone que las reacciones químicas ocurren a lo largo de sus caminos de energía mínima. En los últimos años se han comenzado a observar las llamadas reacciones itinerantes que se desvían de este camino, pero sólo para especies químicas en su estado fundamental o, como máximo, en su primer estado excitado. Sin embargo, los investigadores han observado ahora una reacción itinerante incluso en estados energéticos muy excitados.
Los investigadores del Instituto Dalian de Física Química (DICP) de la Academia China de Ciencias (CAS) describieron sus hallazgos en un artículo que aparece en Science. .
Hasta hace poco, los químicos habían asumido que las reacciones químicas ocurren a lo largo de lo que llaman rutas de energía mínima:la ruta de reacción que utiliza la menor cantidad de energía entre la configuración estable inicial de una molécula y su estado estable final.
En un determinado punto de cualquier reacción química existe un estado de transición en el que la energía potencial tiene un valor máximo. Esto se puede considerar como algo similar a una pelota que sube una colina y vuelve a bajar. Pero ese estado de transición en la cima de la colina todavía se encuentra a lo largo del camino de energía mínima. Se supone que las reacciones no deben desviarse de este camino de menor resistencia.
Pero en 2004, los investigadores que exploraban la descomposición del formaldehído cuando era bombardeado por fotones (una reacción química llamada fotodisociación) se sorprendieron al descubrir que hay reacciones químicas que, de hecho, pueden desviarse mucho del camino de energía mínima.
Este desvío, o más propiamente itinerancia, ocurre cuando la ruptura esperada de un enlace químico se frustra:un componente de una molécula comienza a escapar de su molécula madre, pero descubre que no tiene suficiente energía para hacerlo. Entonces, en cambio, el componente simplemente orbita el fragmento molecular restante en un estado de energía no mínima.
Continúa esta órbita hasta que choca con un sitio reactivo (la ubicación física en una molécula donde tiene lugar la reacción y se forma un nuevo enlace químico) de otra molécula, regresando al camino de mínima energía.
Desde entonces, se ha descubierto que estas reacciones de itinerancia no son sólo ocurrencias ocasionales, sino comunes.
"Resultó que la itinerancia es un aspecto general de la reactividad química que nunca antes se había observado", afirmó Fu Bina, uno de los autores correspondientes del artículo de DICP.
Investigaciones posteriores han observado reacciones itinerantes en ambos estados fundamentales:la energía más baja posible de una molécula y en sus primeros estados excitados. Al absorber energía, un electrón en una molécula salta a niveles de energía más altos, llamados estados excitados. Pero la itinerancia sólo se había observado en los primeros estados excitados, no en ningún estado posterior de mayor excitación. Tampoco se ha observado que la itinerancia conduzca a la generación de productos de la reacción química excitados electrónicamente.
Sin embargo, los autores del artículo informaron que habían observado por primera vez la itinerancia en un estado altamente excitado, en este caso durante la fotodisociación del dióxido de azufre (SO2 ) moléculas en azufre y oxígeno (una molécula de SO2 se descompone en un átomo de azufre, S, y una molécula de oxígeno, O2 , cuando es bombardeado por luz).
Sus resultados revelaron dos posibles vías diferentes para la disociación. Se procede a lo largo del camino de energía mínima esperado para producir un O2 vibracionalmente más frío. molécula, y la otra produce un O2 vibracionalmente más caliente. molécula en su estado excitado electrónicamente.
"Esta última reacción lo hace a través de una vía itinerante que involucra una especie de 'gota' de un solo átomo de oxígeno, lo que llamamos una 'abstracción de O intramolecular', durante un movimiento en el que la molécula se reorienta", dijo Yuan Kaijun, otro Autor correspondiente del artículo de DICP.
Cada vez que existe una mayor probabilidad de encontrar una ruptura frustrada de enlaces, existe una mayor probabilidad de reacciones itinerantes en estados altamente excitados y de producción de productos excitados electrónicamente. Los investigadores creen que esta dinámica de itinerancia puede llegar a ser la regla, en lugar de la excepción, para la fotodisociación molecular a través de estados altamente excitados.
Los investigadores estaban interesados en SO2 en particular, dada su importancia en la atmósfera terrestre. Cambios en la abundancia de SO2 impactan el balance de radiación del planeta y por lo tanto el clima, y SO2 procedente de erupciones volcánicas es una de las dos fuentes más importantes de aerosoles en la estratosfera, y los propios productos excitados electrónicamente reaccionan de manera muy diferente en la atmósfera, el espacio y la combustión.
Finalmente, fotodisociación del SO2 podría ser de gran importancia para comprender las fuentes de oxígeno molecular (O2 ) en la atmósfera primitiva de la Tierra antes del surgimiento de la vida.
Como resultado de sus hallazgos, los investigadores sostienen que el mecanismo itinerante de producción de oxígeno molecular debería incorporarse ahora en el modelado fotoquímico de las atmósferas de planetas con rica desgasificación volcánica de SO2. .
Más información: Zhenxing Li et al, Itinerancia en estados altamente excitados:la eliminación del átomo central de la descomposición de moléculas triatómicas, Ciencia (2024). DOI:10.1126/science.adn3357. www.science.org/doi/10.1126/science.adn3357
Información de la revista: Ciencia
Proporcionado por la Academia China de Ciencias
