Desde el primer informe sobre retardantes de llama basados en estructuras organometálicas (MOF) en 2017, esta área de investigación se ha disparado. Sin embargo, mejorar la eficiencia retardante de llama de los MOF y ampliar sus áreas de aplicación siguen siendo desafíos críticos. Las propiedades fisicoquímicas de los MOF dependen estrechamente de su topología, características de los poros y composición química, que pueden modularse mediante un diseño específico.
En relación con la síntesis directa, las estrategias posteriores a la síntesis de MOF, incluido el intercambio iónico, el reemplazo de ligandos y el grabado ácido/base, han aumentado considerablemente su alcance y potencial de aplicación. Los métodos basados en la escisión del enlace de coordinación de los MOF han demostrado ser muy eficaces para modular la estructura y han atraído una amplia investigación en el campo de la retardación de llama.
El equipo de Ye-Tang Pan del Instituto de Tecnología de Beijing (BIT) se centra en el diseño y preparación de retardantes de llama basados en MOF y nanocompuestos poliméricos retardantes de llama multifuncionales. Este trabajo presenta avances importantes de los retardantes de llama basados en MOF hasta el momento desde tres aspectos:el desarrollo y los desafíos de los retardantes de llama basados en MOF, el diseño de retardantes de llama basados en MOF eficientes mediante la ruptura de enlaces de coordinación y la aplicación de MOF funcionalizados en llamas. campo retardante.
El trabajo está publicado en Industrial Chemistry &Materials .
Los MOF aplicados por sí solos no confieren valores de índice de oxígeno límite alto (LOI) ni clasificaciones de combustión vertical UL-94 a los compuestos poliméricos, debido al elemento retardante de llama único, el bajo porcentaje de elementos retardantes de llama, la inflamabilidad de los ligandos y la microporosidad. Estructura de poros dominada que es difícil de utilizar por completo.
"En esta revisión, evaluamos críticamente por primera vez métodos postsintéticos que involucran la escisión de enlaces de coordinación en el campo retardante de llama para adaptar compuestos y estructuras con o sin alterar la química de reticulación de la matriz matriz de los MOF", dijo Ye -Tang Pan, profesor del Instituto de Tecnología de Beijing, China, "Concluimos con una perspectiva crítica sobre las aplicaciones, los desafíos y las perspectivas futuras de este campo emergente y en evolución".
La derivatización de plantillas de MOF se considera una estrategia eficaz para la preparación de materiales estructuralmente funcionalizados; sin embargo, los compuestos de metal y carbono que se generan típicamente dependen dramáticamente de tratamientos térmicos incontrolables y consumen energía. Los costosos ligandos orgánicos se descomponen en gases y se derraman a altas temperaturas, acompañados de una contracción estructural intrínseca, dejando estructuras de carbono con escasos componentes funcionales.
Por lo tanto, la escisión pseudomórfica de MOF basada en la estrategia de intercambio ion/ligando es más fácil, suave y controlable, lo que también se investiga cada vez más en muchos campos. Los MOF poseen potenciales retardantes de llama inherentes, es decir, una gran superficie específica, una estructura de poros bien definida y propiedades fisicoquímicas ajustables, y las estrategias anteriores también proporcionan información factible sobre la funcionalización retardante de llama de los MOF.
El desajuste de la fuerza ácido-base hace que el valor del pH de la sal correspondiente durante la hidrólisis esté muy lejos de 7. Los ligandos de imidazolato alcalino en ZIF son propensos a la protonación por el H + Se libera de la solución acuosa que contiene sal, seguido del colapso de las estructuras.
El grupo fue pionero en una investigación correlacional ya en 2017 en la que se fabricaron escamas de hidróxido de aluminio en forma de panal utilizando nitrato de aluminio (ac.) para atacar los agregados ZIF-8. La eliminación de los dodecaedros rómbicos con el residuo de la capa recubierta exterior dio como resultado Al(OH)3 mesoporoso. que podría cargarse aún más con retardante de llama a base de fósforo para mejorar la seguridad contra incendios de la resina epoxi (EP), superior a las contrapartes comerciales.
Una razón importante por la que el retardo de llama de los MOF por sí solo no es sobresaliente es que sus estructuras contienen una gran cantidad de ligandos inflamables. La sustitución funcional retardante de llama de ligandos prístinos mediante una estrategia de intercambio de ligandos post-síntesis proporciona una buena idea para mejorar el rendimiento retardante de llama de los MOF.
Para los ZIF compuestos de ligandos básicos, es más probable que los compuestos ácidos rompan sus enlaces de coordinación, lo cual es causado por el H + ionizado. ligandos protonados. El proceso de disociación de los enlaces de coordinación de los MOF en condiciones alcalinas se puede simplificar como un proceso de intercambio de ligandos en el que los grupos de coordinación en solución se reemplazan por aniones/moléculas como OH - y H2 O. Termodinámicamente, los MOF son más propensos a permanecer en estado cristalino si el enlace de coordinación entre el ion metálico y el ligando (M-L) es más fuerte que el entre OH - u otros aniones ligandos.
Además, inspirado por la estrategia de encapsulación y la estrategia de grabado ácido, el grupo informó por primera vez que el fenómeno de generación de ácido por condensación de compuestos específicos se utilizó para lograr el grabado simultáneo de ZIF-67 durante el proceso de encapsulación, lo que conduce a la mejora del retardo de llama y la eficiencia de síntesis de las cargas preparadas.
Como material poroso, los MOF pueden adsorber partículas de humo y gases tóxicos generados durante la combustión del polímero. Sin embargo, los MOF como retardantes de llama a menudo enfrentan el problema de una capacidad insuficiente de formación de carbón. La carga de rellenos funcionales es una estrategia eficaz para solucionar este problema. La carga efectiva de invitados se puede lograr preparando transportadores con estructuras jerárquicas porosas o huecas.
Este grupo de investigación construyó nanojaulas porosas jerárquicas similares a nidos de pájaros con una carga efectiva de fosfato de trifenilo de hasta un 35,8% en peso, y los compuestos de poliurea preparados mostraron una buena durabilidad en términos de propiedades retardantes de llama. Además, diseñar MOF con nanoestructuras abiertas puede mejorar su capacidad para atrapar partículas de humo. Los MOF capturan más fácilmente los gases tóxicos y las partículas de humo mediante adsorción física y química.
La fácil funcionalización de los MOF también crea condiciones convenientes para injertar moléculas objetivo. Los métodos principales incluyen la reacción de sustitución entre MOF funcionalizados con amino y retardantes de llama que contienen enlaces fósforo-cloro; la reacción de adición entre MOF funcionalizados con doble enlace y retardantes de llama que contienen enlaces fósforo-hidrógeno; y la reacción de formación de sales entre MOF funcionalizados con amino y retardantes de llama que contienen enlaces éster de fosfato.
Los retardantes de llama derivados de MOF tienen ventajas retardantes de llama sobresalientes, y mejorar el retardo de llama de los MOF a través de la escisión de enlaces de coordinación, así como ampliar sus aplicaciones funcionales, es uno de los medios efectivos.
"En este trabajo, resumimos y describimos sistemáticamente la ruptura directa o indirecta de los enlaces de coordinación basados en relaciones conformacionales y una mayor funcionalización para construir retardantes de llama MOF altamente eficientes, así como las perspectivas y desafíos futuros que se enfrentan. También se espera que este trabajo guiará rápidamente a los investigadores a través del campo e inspirará sus próximos estudios", afirmó el profesor Pan.
Más información: Kunpeng Song et al, Escisión de enlaces de coordinación de estructuras metal-orgánicas y aplicación a materiales poliméricos ignífugos, Química y materiales industriales (2023). DOI:10.1039/D3IM00110E
Proporcionado por Química y Materiales Industriales
