Un estudio, publicado en Physical Chemistry Chemical Physics , investigó el mecanismo de consolvencia de la poli (N-isopropilacrilamida) (PNIPAM), que es soluble en metanol puro (MeOH) y agua pero insoluble en soluciones acuosas de MeOH.
Al combinar la espectroscopía de absorción de rayos X (XAS) de borde K de oxígeno con cálculos teóricos ejecutados en simulaciones de dinámica molecular (MD) y cálculos de capa interna, se descubrió que las interacciones hidrofóbicas entre los grupos de PNIPAM y MeOH desempeñan un papel clave en la agregación de PNIPAM y emergencia de conconsolvencia.
PNIPAM es un polímero que responde a estímulos y muestra sensibilidad a diversos entornos químicos, como la temperatura y el pH. PNIPAM se disuelve en MeOH puro y H2 O a temperatura ambiente pero es insoluble en mezclas de MeOH y H2 O, fenómeno conocido como cononsolvencia.
Comprender el mecanismo de consolvencia es importante para comprender la dinámica de transición de fase no solo de los polímeros sino también de las biomoléculas, que experimentan dinámicas como el plegamiento de proteínas, el empaquetamiento del ADN y la complejación entre cadenas.
En este estudio, los investigadores investigaron el mecanismo de consolvencia de PNIPAM en soluciones acuosas de MeOH del XAS de borde K de oxígeno de PNIPAM junto con cálculos teóricos implementados en simulaciones MD y cálculos de capa interna.
Los espectros XAS de borde K de oxígeno de PNIPAM se midieron en una celda líquida de tipo transmisión en la línea de rayos X suaves BL-7A de Photon Factory (KEK-PF).
XAS permite el análisis selectivo de elementos ligeros como el carbono, el nitrógeno y el oxígeno. Sin embargo, las mediciones XAS en modo de transmisión son difíciles porque los rayos X suaves son fuertemente absorbidos por el aire y los líquidos.
La celda de líquido de los investigadores permite mediciones XAS de muestras líquidas en modo de transmisión bajo un control preciso del espesor. Los picos de C=O π* en el espectro PNIPAM se observaron después de separar las contribuciones del MeOH y el H2. Oh disolventes. La imagen de arriba muestra el cambio de energía de los picos C=O π* en PNIPAM en función de la fracción molar de MeOH a 25 °C.
En la región rica en MeOH, los cambios de energía de los picos C=O π* son mayores en el disolvente mixto que en MeOH puro. Este cambio de energía se asigna a la simple sustitución de la estructura del enlace de hidrógeno (HB) del grupo C=O del PNIPAM de MeOH a H2. O. Por el contrario, el cambio de energía del pico C=O π* de PNIPAM es mucho mayor en H2 puro. O que en MeOH puro.
Aunque los comportamientos de disolución de PNIPAM en H2 O y MeOH son idénticos a escala macroscópica, las interacciones moleculares de PNIPAM con H2 El O y el MeOH son muy diferentes a escala microscópica. Por esta razón, surge la consolvencia del PNIPAM en soluciones acuosas de MeOH.
Para revelar el origen del cambio de energía del pico C=O π* en el espectro PNIPAM XAS, el equipo investigó las estructuras de las cadenas de PNIPAM en soluciones acuosas de MeOH mediante simulaciones MD. Las estructuras modelo de los HB entre PNIPAM y MeOH y H2 Los disolventes O se determinaron a partir de las funciones de distribución radial en las simulaciones MD y se utilizaron en los cálculos de la capa interna.
Al comparar los espectros de la capa interna con los espectros XAS de PNIPAM obtenidos experimentalmente, encontraron que PNIPAM forma estructuras redondeadas en H2 puro. O pero estructuras de cadena en MeOH puro. Este hallazgo explica el cambio de energía mucho mayor del pico C=O π* de PNIPAM en H2 puro. O que en MeOH puro.
En forma redondeada en H2 puro O, el grupo isopropilo en PNIPAM sufre hidratación hidrófoba. La consolvencia en soluciones acuosas de MeOH surge de las interacciones hidrofóbicas entre PNIPAM y grupos de MeOH, que interrumpen la hidratación hidrofóbica de PNIPAM e inducen la agregación de PNIPAM.
El estudio confirmó la aplicabilidad del análisis XAS selectivo de elementos a la dinámica de transición de fase de polímeros y biomoléculas, donde estas últimas incluyen el plegamiento de proteínas, el empaquetamiento de ADN y la complejación entre cadenas.
Más información: Masanari Nagasaka et al, Mecanismo de consolvencia de poli (N-isopropilacrilamida) en soluciones acuosas de metanol exploradas mediante espectroscopia de absorción de rayos X de borde K de oxígeno, Química Física Física Química (2024). DOI:10.1039/D4CP00676C
Información de la revista: Física Química Física Química
Proporcionado por los Institutos Nacionales de Ciencias Naturales
