Representación esquemática de la estrategia de diseño "ascendente" para la construcción de una membrana de canal de iones activado por luz artificial. (A) Isomerización reversible trans-cis-trans del monómero azo-CMP sintetizado y (B) la estructura de poro elemental de la membrana azo-CMP. Crédito:Avances científicos (2022). DOI:10.1126/sciadv.abo2929
En un nuevo informe publicado ahora en Science Advances , Zongyao Zhou y un equipo de científicos en ingeniería química y física e ingeniería de la Universidad de Ciencia y Tecnología Rey Abdullah en Arabia Saudita desarrollaron una membrana de canal de iones activado por luz artificial utilizando polímeros microporosos conjugados. El equipo se inspiró en los canales iónicos activados por la luz en las membranas celulares que desempeñan un papel importante en muchas actividades biológicas para regular con precisión el tamaño y el grosor de los poros de la membrana a nivel molecular a través del diseño ascendente y los métodos de electropolimerización. El proceso condujo a un control de luz reversible de "encendido/apagado" para el transporte de iones controlado por luz a través de la membrana para entregar iones de hidrógeno, potasio, sodio, litio, calcio, magnesio y aluminio.
Membranas activadas por luz para el transporte de iones
Los canales iónicos activados por la luz pueden regular el transporte de iones en las células vivas para ajustar la excitabilidad eléctrica, la entrada de calcio y otros procesos celulares cruciales. En la actualidad, las canalrodopsinas son la primera y única clase de canales iónicos controlados por luz identificados en biología y han recibido mucha atención en los últimos años. El uso directo de canalrodopsinas dependientes de la luz está limitado por la estabilidad química y física generalmente mínima de las proteínas en ambientes externos. Por lo tanto, los investigadores han llevado a cabo extensos estudios para desarrollar canales de iones activados por luz artificial para aplicaciones en neurobiología, bioelectrónica y purificación de desechos.
Los canales de iones artificiales activados por la luz se pueden producir en el laboratorio mediante la modificación de nanoporos con grupos funcionales sensibles a la luz. Los polímeros microporosos conjugados (CMP) proporcionan una clase única de materiales orgánicos porosos, como se muestra en trabajos anteriores. En este trabajo, Zhou et al sintetizaron un monómero que contiene azobenceno flexible rígido de novo (azo-CMP) para lograr la respuesta esperada de compuerta de luz. El equipo activó microporos elementales estructuralmente bien definidos y los interconectó para formar canales iónicos inteligentes en la membrana azo-CMP. La configuración es la más adecuada para facilitar los mecanismos de cambio de foto para lograr con éxito la fotoisomerización "encendido-apagado-encendido" para un transporte de iones bien regulado.
Membranas Azo-CMP. (A) Estructura del monómero sintetizado y mecanismo de electropolimerización. (B) Perfiles de CV de la reacción electroquímica de oxidación-reducción registrada durante 50 ciclos de exploración de CV. (C) Espesor de la membrana en función del número de ciclos CV. (D) Imagen SEM de superficie de área grande de la membrana azo-CMP @ 200-50c en una rejilla de cobre. (E) Imagen SEM de gran aumento de la superficie de la membrana azo-CMP@200-50c. (F) Imagen SEM transversal de la membrana azo-CMP@200-50c sobre un soporte de óxido de aluminio anódico (AAO). (G) Imagen de altura AFM de la membrana azo-CMP@200-50c transferida a una oblea de silicio y (H) perfil de altura correspondiente de la membrana. (I) Imagen AFM de la membrana azo-CMP@200-50c. RMS, raíz cuadrada media. (J) Imagen AFM con el mapeo nanomecánico cuantitativo de fuerza máxima (PFQNM) y (K) el perfil de módulo de Young correspondiente de la membrana. Crédito:Avances científicos (2022). DOI:10.1126/sciadv.abo2929
El monómero azo-CMP mantuvo una estructura similar a la de un ala de mariposa con azobenceno como la bisagra del ala que cambia de luz y la cadena de alquilo como un conector suave para unir la bisagra y el andamio de carbazol electroactivo. El equipo diseñó la longitud del conector suave para aumentar la distancia neta y proporcionó espacio suficiente para la fotoisomerización del resto de azobenceno, que analizaron mediante simulaciones moleculares. Durante los experimentos, el monómero mostró una fotoisomerización rápida y reversible al cambiar la longitud de onda de la irradiación.
Desarrollo de las membranas azo-CMP
Los científicos desarrollaron las membranas azo-CMP mediante electropolimerización en una celda electroquímica de tres cátodos. Optimizaron las condiciones de reacción para conseguir membranas azo-CMP suaves y sin defectos y observaron la estructura química resultante mediante espectroscopia infrarroja transformada de Fourier. Los resultados confirmaron la polimerización de carbazoles y la existencia de unidades de azobenceno en las membranas. El equipo modificó la hidrofilia de la superficie y la apariencia de las membranas modificando los parámetros sintéticos para crear una superficie de membrana resistente y no uniforme con muchas micro y nanoestructuras.
Isomerización reversible trans-cis-trans de la membrana azo-CMP@200-50. (A) Imagen KPFM in situ en tiempo real de la membrana y (B) perfil potencial correspondiente. (C) Espectros de absorción UV-vis de isomerización trans-a-cis bajo luz UV y (D) relación de estado trans/cis con tiempo de irradiación de luz UV. (E) Espectros UV-vis de isomerización cis-a-trans bajo luz vis y (F) relación de estado trans/cis con tiempo de irradiación de luz vis. Crédito:Avances científicos (2022). DOI:10.1126/sciadv.abo2929
Fotoisomerización de la membrana
La fotoisomerización puede provocar cambios estructurales en las moléculas y cambios geométricos en los canales iónicos. Dichos cambios estructurales pueden conducir a una diferencia de potencial superficial de las membranas azo-CMP, que Zhou et al observaron mediante el uso de microscopía de fuerza con sonda Kelvin en tiempo real. El equipo registró el potencial de superficie cambiante de las transmembranas después de la irradiación UV. La espectroscopia UV-Vis confirmó aún más la isomerización de las membranas para indicar una isomerización trans-cis-trans fotosensible rápida y estable de las membranas azo-CMP. El equipo utilizó experimentos adicionales para mostrar los cambios en el tamaño del canal de las membranas en los estados trans y cis a través de mediciones de isotermas de adsorción de nitrógeno, seguidas de simulaciones de dinámica molecular para revelar cambios en el tamaño del canal para distintas permeabilidades y selectividades iónicas.
Distribución del tamaño de poro de la membrana azo-CMP@200-50c. (A) La membrana en estados trans y (B) cis. (C) Distribución simulada del tamaño de los poros de la membrana en los estados trans y cis. Una vista 3D de la membrana en (D) trans y (E) estados cis (volumen libre en gris y superficie de Connolly en azul). Crédito:Avances científicos (2022). DOI:10.1126/sciadv.abo2929
Transporte de iones controlado por la luz de las membranas azo-CMP@200-50c. (A) Diagrama esquemático de la configuración para las pruebas bajo campo eléctrico. (B) Cambios de conductancia de Al3+ bajo luz ultravioleta alternante e irradiación de luz visible calculada sobre la base de los datos de la fig. S28. Los recuadros muestran la ilustración del transporte de iones controlable en los canales de iones con estados activados y desactivados. (C) Curvas I-V de las membranas registradas en solución de KCl 10 mM durante la isomerización de trans a cis bajo luz ultravioleta. (D) Cambios de conductancia relativos al K+ en ciclos sucesivos bajo irradiación alterna de luz UV y luz visible. La conductancia relativa se deriva de comparar la conductancia de K+ con la del agua desionizada (fig. S29). (E) Corriente de iones comunes registrada en estado encendido y apagado de la membrana bajo un voltaje de 0,5 V. Nota:La corriente en (E) se normalizó por el número de cargas de iones según los datos de las figs. S28 y S30. (F) Tasa de permeación de K+ y Al3+ probada bajo un proceso de permeación de iones controlado por concentración. El recuadro muestra los detalles de la tasa de permeación de Al3+. Crédito:Avances científicos (2022). DOI:10.1126/sciadv.abo2929
Prueba de concepto:Transporte de iones de las membranas controlado por la luz
Los científicos estudiaron el rendimiento de las membranas de canales iónicos activados por la luz para el transporte controlado de iones mediante pruebas de permeación de iones impulsadas eléctricamente en una celda de cuarzo de laboratorio con dos cámaras. Llenaron las dos cámaras con concentraciones similares de solución salina y midieron el transporte de iones a través de las características de corriente-voltaje de las membranas azo-CMP en forma trans y cis.
Observaron la dinámica de la corriente de membrana/conductancia de iones en el "estado activado", así como una disminución de la conductancia tras la irradiación UV para indicar un estado de transporte de iones reducido que podría restablecerse mediante irradiación con luz visible para regular el transporte de iones a través de membranas de canales inteligentes. . Los resultados destacaron el alcance de las membranas de canales iónicos controlados por luz para aplicaciones farmacéuticas y diálisis inteligente.
Perspectiva
De esta manera, Zongyao Zhou y sus colegas se inspiraron en las canalrodopsinas naturales para crear membranas de canales iónicos artificiales reversibles y reciclables. Diseñaron monómeros microporosos conjugados (CMP) que contienen azobenceno a nivel molecular mediante la introducción de una unidad central de azobenceno de luz conmutable, una cadena de alquilo suave y carbazoles electroactivos rígidos. La química de los canales de la membrana entregó una respuesta de fotoisomerización de trans a cis altamente efectiva para regular el transporte de iones de forma remota y dinámica. El producto es significativamente importante para la industria de la separación, incluidas las aplicaciones de memoria de moléculas a nanoescala, la liberación inteligente de fármacos y los quimiosensores fotorreactivos.
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