En 1965, Los científicos Robert Burns Woodward y Roald Hoffmann idearon un conjunto de reglas para predecir el resultado de reacciones electrocíclicas, una clase importante de reacciones en química orgánica. Las reglas de Woodward-Hoffmann explican por qué ciertos compuestos no se forman mientras que otros se producen fácilmente y predicen cómo se organizarán los átomos en productos formados durante las reacciones de apertura de anillo. Proporcionaron la base para muchas teorías químicas en el campo y le valieron a Roald Hoffmann el Premio Nobel de Química en 1981.

Más de medio siglo después de su formulación, Los científicos del Laboratorio del Acelerador Nacional SLAC del Departamento de Energía han capturado cómo se desarrolla un proceso predicho por estas reglas utilizando MeV-UED, la ultrarrápida "cámara de electrones" del laboratorio. Los resultados, publicado la semana pasada en Ciencias , son los primeros en confirmar directamente estas reglas y podrían conducir a una mejor comprensión de las reacciones con roles vitales en química y biología.

"Dos generaciones de químicos han aprendido sobre las reglas de Woodward-Hoffmann, y hay muchas ideas conceptuales que se originaron a partir de ellos, "dijo el científico de SLAC Thomas Wolf, quien dirigió el estudio. "Pero hasta ahora, todas estas fueron básicamente predicciones. Nadie los había visto nunca desarrollarse en tiempo real. En nuestro estudio, Encontramos una manera de visualizar la reacción y observar cómo la molécula se transforma en el producto según lo predicho por estas reglas. confirmando directamente que realmente funcionan ".

Abriendo el anillo

Las moléculas en forma de anillo juegan un papel clave en muchos procesos biológicos y químicos que son impulsados ​​por la formación y ruptura de enlaces químicos. Los investigadores utilizaron MeV-UED para hacer una "película" de alta definición de moléculas de gas en forma de anillo que se abren en respuesta a la luz. Usando una técnica llamada difracción de electrones ultrarrápida (UED), los investigadores enviaron un haz de electrones con alta energía, medido en millones de electronvoltios (MeV), a través de una muestra para medir con precisión distancias entre pares de átomos. Tomar instantáneas de estas distancias a diferentes intervalos después de un destello láser inicial y rastrear cómo cambian permite a los científicos crear una película en cuadro de las reordenaciones atómicas inducidas por la luz en la muestra.

Su investigación es la primera en explotar la sensibilidad de MeV-UED para estudiar confórmeros, estructuras de la misma molécula con una forma ligeramente diferente que son parte integral de la química pero son difíciles de estudiar utilizando los métodos experimentales existentes.

Las reglas de Woodward-Hoffmann predicen diferentes conformadores de la muestra del estudio, α-felandreno, producirá diferentes productos de la reacción de apertura del anillo. Usando MeV-UED, los investigadores pudieron seguir en tiempo real cómo un conformador específico de α-felandreno se convirtió en el producto de reacción predicho por las reglas de Woodward-Hoffmann, resolviendo un debate de larga data sobre el movimiento exacto por el cual se abrió el anillo de la molécula.

"Esta es la primera vez que alguien ha observado directamente este movimiento, "Dice Wolf." Demostramos que las moléculas se abren exclusivamente en la forma predicha por las reglas de Woodward-Hoffmann ".

Un cambio importante

Para dar seguimiento, Wolf espera investigar reacciones similares a nivel molecular para comprender mejor el papel que juegan los conformadores en las reacciones químicas.

"La importancia de los diferentes conformadores aún no se ha explorado completamente, ", Dice Wolf." Con las nuevas técnicas y capacidades de imágenes habilitadas por la actualización planificada de SLAC a su láser de rayos X de electrones libres, podría convertirse en un área de estudio importante que realmente podría cambiar la forma en que vemos la fotoquímica de las moléculas orgánicas ".