Las distorsiones estructurales en Ca 2 RuO 4 son responsables de su expansión térmica anisotrópica. Crédito:Masaki Azuma del Instituto de Tecnología de Tokio
Una distorsión monoclínica antes inadvertida en Ca 2 RuO 4 explica su enorme expansión térmica negativa (NTE) en un amplio rango de temperaturas, descubrir investigadores de Tokyo Tech. El trabajo promete una ruta diferente para el diseño de materiales NTE no convencionales, con aplicaciones en motores, cerámica de barrera térmica, e instrumentos de precisión, entre otras cosas.
La mayoría de los materiales se expanden cuando se calientan, es por eso que las vías del tren y los puentes tienen juntas de expansión especiales para ayudarlos a hacer frente a las condiciones climáticas extremas. Pero una pequeña cantidad de materiales hace lo contrario. El raro fenómeno de contracción cuando se calienta se llama expansión térmica negativa (NTE). Un material con notable NTE es Ca 2 RuO 4 (CRO), que se conoce como rutenato en capas.
CRO ha sido un foco de investigación desde que el profesor Koshi Takenaka de la Universidad de Nagoya descubrió que su NTE se extendía sobre un rango de 200 grados. En un estudio reciente publicado en la revista Química de Materiales , investigadores del Instituto de Tecnología de Tokio (Tokyo Tech), Universidad de Nagoya, Instituto de Ciencia y Tecnología Industrial de Kanagawa, Universidad de la Prefectura de Osaka, El Instituto de Investigación de Radiación Sincrotrón de Japón (JASRI) y los Institutos Nacionales de Ciencia y Tecnología Cuántica y Radiológica revelan las propiedades físicas responsables del comportamiento intrigante de CRO. "Nuestro trabajo anterior mostró una contracción de volumen del 6,7% en un cuerpo sinterizado CRO, mientras que el cambio cristalográfico fue solo del 1% y fue bastante anisotrópico. Es más, faltaba un conocimiento profundo de su origen, especialmente en cómo la variación del contenido de oxígeno cambia NTE a PTE, "dice el profesor Masaki Azuma, quien dirigió el estudio. La anisotropía se refiere a una variación en las propiedades físicas a lo largo de diferentes ejes cristalinos.
El Prof. Takenaka y sus colaboradores sintetizaron dos tipos de CRO:CRO reducido y CRO oxidado. La diferencia fundamental entre las dos muestras es que el CRO oxidado contiene una fracción de oxígeno intersticial en la estructura cristalina.
Los cambios observados en la estructura del material y NTE debido a la expansión térmica anisotrópica de los granos de cristal. Crédito:Masaki Azuma del Instituto de Tecnología de Tokio
El equipo de investigadores, que incluía al Dr. Lei Hu de Tokyo Tech, analizó el CRO reducido y vio que tiene una estructura cristalina monoclínica a bajas temperaturas, lo cual puede entenderse por tres ejes que forman un prisma rectangular con un paralelogramo como base. Después de investigaciones experimentales y cálculos teóricos, vieron que el CRO monoclínico tiene distorsiones en su estructura cristalina conocidas como distorsiones de Jahn-Teller, y una rotación del componente básico de CRO, un RuO 6 octaedro. La fase monoclínica se contrae en una dirección cristalográfica. La distorsión de Jahn-Teller se refiere a una distorsión geométrica de RuO 6 que reduce la energía general del sistema. Son estas distorsiones las responsables del comportamiento inusual de NTE de CRO. La distorsión de Jahn-Teller también está asociada con un orden orbital en la estructura electrónica del sistema.
Cuando se calienta el CRO reducido, estas distorsiones desaparecen y el cristal monoclínico se transforma lentamente en una estructura ortorrómbica (un prisma rectangular con una base rectangular). Los granos de cristal en forma de aguja que forman la estructura del material se expanden a lo largo de la dirección longitudinal pero se contraen a lo largo de los otros dos ejes. y se deforman en forma de tambor a medida que aumenta la temperatura. Esto provoca una gran contracción del volumen global debido a la reducción de los poros entre los granos.
El oxígeno intersticial presente en CRO oxidado parece jugar un papel crítico en su ausencia de NTE. Para entender por qué El Dr. Hu realizó cálculos teóricos sobre diferentes geometrías de cristal vistas en el experimento. "Creemos que el oxígeno intersticial rompe el orden orbital y estabiliza el RuO alargado 6 octaedros, que facilita la ocurrencia de expansión térmica positiva (PTE), "dice el Dr. Hu.
La explotación de las propiedades de NTE y PTE puede conducir a la ingeniería de compuestos que no muestran expansión térmica general. Dichos materiales tendrían un rendimiento constante en grandes rangos de temperatura, lo que los hace muy deseables no solo para instrumentación científica compleja, sino incluso para objetos cotidianos como estufas y semiconductores. "Este trabajo proporciona información sobre el control de la expansión térmica a través del grado de libertad orbital, y también arroja luz sobre cómo los defectos estructurales afectan el cristal, estructuras locales y electrónicas, "concluye el Prof. Azuma.
