Debido a su alta capacidad de almacenamiento, Los óxidos metálicos son una clase prometedora de materiales de electrodo de conversión potencial para baterías de iones de litio de próxima generación. Los materiales de los electrodos de tipo conversión experimentan reacciones de conversión; cuando reaccionan con iones de litio, se convierten en productos completamente nuevos. Las baterías comerciales de hoy se basan en un mecanismo completamente diferente llamado intercalación.

"En intercalación, El litio se inserta y extrae de forma reversible de los materiales de los electrodos sin dañar su estructura cristalina, "explicó Sooyeon Hwang, científico de planta del Grupo de Microscopía Electrónica del Centro de Nanomateriales Funcionales (CFN) del Laboratorio Nacional Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE). "Si bien estos materiales son muy estables, sólo puede participar un número limitado de iones de litio. Como resultado, su capacidad es relativamente menor que la de los materiales del tipo de conversión ".

"Muchos más iones de litio pueden participar en reacciones de conversión con materiales de electrodos de óxido metálico, permitiendo una mayor capacidad de la batería, "agregó Ji Hoon Lee, un experto en electroquímica y espectroscopia de absorción de rayos X que anteriormente realizó una investigación en la División de Química del Laboratorio Brookhaven durante su tiempo como postdoctorado en la Universidad de Columbia y ahora es profesor asistente en la Universidad Nacional Kyungpook en Corea. "Sin embargo, la estructura cristalina de estos materiales cambia completamente de su estado original, causando inestabilidades como un desvanecimiento en la capacidad durante múltiples ciclos de carga y descarga ".

Hwang y sus colegas de CFN e instituciones colaboradoras han estado estudiando materiales de electrodos de tipo conversión durante varios años. Previamente, estudiaron electrodos de óxido de hierro a alta corriente y encontraron que las "barreras cinéticas" durante los ciclos prolongados causaban un desvanecimiento de la capacidad. A alta corriente, la batería se carga y descarga relativamente rápido, como es el caso de las baterías reales.

"Si este ciclo ocurre demasiado rápido, puede surgir un gradiente de litio a través del material del electrodo, "explicó Hwang." Por ejemplo, una ubicación puede tener más litio insertado o extraído que otra ubicación ".

Ahora, el equipo, codirigido por Hwang y Lee e incluidos científicos de la CFN, División de Química, y National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) en Brookhaven Lab:eliminaron estas barreras cinéticas al operar las baterías en condiciones más suaves de baja corriente y voltaje constante después de la carga y descarga. Aunque existe una brecha entre estas condiciones experimentales y las condiciones del mundo real, La comprensión de cómo se comportan los materiales de los electrodos en un nivel fundamental puede informar nuevos diseños para baterías de mejor rendimiento.

En este caso, probaron uno de los dos óxidos metálicos no tóxicos y ampliamente disponibles (óxido de níquel u óxido de hierro) en baterías de media celda de iones de litio.

"Nuestro objetivo en este estudio inicial fue realizar pruebas electroquímicas simples para comprender el mecanismo fundamental de inserción y extracción de litio, ", dijo Hwang." Los estudios futuros requerirán baterías de celda completa que involucren ambos electrodos.

Las pruebas electroquímicas revelaron diferencias significativas en los perfiles de voltaje de la batería y la capacidad durante 10 ciclos. Para caracterizar los cambios en los materiales de los electrodos ciclados, el equipo realizó experimentos en tres líneas de luz NSLS-II:absorción y dispersión rápida de rayos X (QAS), Función de distribución de pares (PDF), y Difracción de Rayos X en Polvo (XPD) —y en el CFN. La línea de luz QAS proporcionó información química, incluyendo estados de oxidación, en cada metal en diferentes estados de carga y descarga. Las líneas de luz PDF y XPD son adecuadas para determinar la estructura cristalina, siendo PDF particularmente sensible a cómo se configuran localmente los enlaces atómicos.

De estos estudios de sincrotrón de rayos X, el equipo observó que las reacciones de reducción y oxidación (redox) del níquel en el óxido de níquel y del hierro en el óxido de hierro no eran muy reversibles. Sin embargo, no sabían la razón de las reacciones de reconversión incompletas y el desvanecimiento de la capacidad. Usando microscopios electrónicos de transmisión (TEM) en la instalación de microscopía electrónica CFN, obtuvieron imágenes de alta resolución. Estas imágenes mostraron fases intermedias de óxidos de metal de litio que aparecen después de la carga. Por el contrario, durante el alta, los óxidos metálicos se convierten directamente en óxido de litio y metal puro.

"La presencia de la fase intermedia significa que el litio no se extrae completamente durante la carga, "explicó Hwang." Esta fase se queda y se acumula con el tiempo. Entonces, la cantidad de iones de litio disponibles para los ciclos posteriores disminuye, provocando que la capacidad siga cayendo ciclo tras ciclo. Previamente, mostramos que las barreras cinéticas eran responsables del desvanecimiento de la capacidad, pero aquí demostramos que las restricciones intrínsecas también pueden provocar una caída en la capacidad ".

Dados estos resultados, el equipo cree que la carga y la descarga se producen a través de diferentes vías de reacción ("asimétricas"). Se requiere energía para extraer iones de litio durante la carga, por lo que esta reacción sigue una ruta basada en la transferencia de energía, o termodinámica. Por otra parte, la inserción de iones de litio durante la descarga ocurre espontáneamente, y esta rápida difusión del litio sigue una vía alternativa impulsada por la cinética.

Próximo, el equipo planea caracterizar otros materiales de electrodos de tipo conversión, como sulfuros metálicos, y realizar estudios durante el ciclo de la batería; tal caracterización in situ es una de las áreas en las que se especializa CFN.

"Brookhaven es muy propicio para formar colaboraciones y amistades con investigadores que inician su carrera, ", dijo Hwang." Las conversaciones con ellos fueron muy útiles en este trabajo, lo que representa la primera vez que lidero un proyecto de forma independiente ".