Nitrógeno, un elemento esencial para todas las células vivas, constituye aproximadamente el 78 por ciento de la atmósfera de la Tierra. Sin embargo, la mayoría de los organismos no pueden hacer uso de este nitrógeno hasta que se convierte en amoníaco. Hasta que los humanos inventaron procesos industriales para la síntesis de amoníaco, casi todo el amoníaco del planeta fue generado por microbios que utilizan nitrogenasas, las únicas enzimas que pueden romper el enlace nitrógeno-nitrógeno que se encuentra en el dinitrógeno gaseoso, o N2.

Estas enzimas contienen grupos de átomos de metal y azufre que ayudan a realizar esta reacción crítica, pero el mecanismo de cómo lo hacen no se comprende bien. Por primera vez, Los químicos del MIT ahora han determinado la estructura de un complejo que se forma cuando el N2 se une a estos grupos, y descubrieron que los grupos pueden debilitar el enlace nitrógeno-nitrógeno en una medida sorprendente.

"Este estudio nos permite obtener información sobre el mecanismo que le permite activar esta molécula realmente inerte, que tiene un vínculo muy fuerte que es difícil de romper, "dice Daniel Suess, el Profesor Asistente de Química de la Promoción de Desarrollo de Carrera del 48 en el MIT y el autor principal del estudio.

Alex McSkimming, un ex postdoctorado del MIT que ahora es profesor asistente en la Universidad de Tulane, es el autor principal del artículo, que aparece hoy en Química de la naturaleza .

Fijación de nitrogeno

El nitrógeno es un componente crítico de las proteínas, ADN y otras moléculas biológicas. Para extraer nitrógeno de la atmósfera, los primeros microbios desarrollaron nitrogenasas, que convierten el gas nitrógeno en amoníaco (NH3) a través de un proceso llamado fijación de nitrógeno. Luego, las células pueden usar este amoníaco para construir compuestos que contienen nitrógeno más complejos.

"La capacidad de acceder al nitrógeno fijo a gran escala ha sido fundamental para permitir la proliferación de la vida, "Dice Suess." El dinitrogen tiene un vínculo muy fuerte y no es realmente reactivo, por lo que los químicos básicamente lo consideran una molécula inerte. Es un rompecabezas que la vida tuvo que resolver:cómo convertir esta molécula inerte en especies químicas útiles ".

Todas las nitrogenasas contienen un grupo de átomos de hierro y azufre, y algunos de ellos también incluyen molibdeno. Se cree que el dinitrógeno se une a estos grupos para iniciar la conversión en amoníaco. Sin embargo, la naturaleza de esta interacción no está clara, y hasta ahora los científicos no habían podido caracterizar la unión del N2 a un grupo de hierro-azufre.

Para arrojar luz sobre cómo las nitrogenasas se unen al N2, Los químicos han diseñado versiones más simples de grupos de hierro-azufre que pueden usar para modelar los grupos que ocurren naturalmente. La nitrogenasa más activa utiliza un grupo de hierro-azufre con siete átomos de hierro, nueve átomos de azufre, un átomo de molibdeno, y un átomo de carbono. Para este estudio, el equipo del MIT creó uno que tiene tres átomos de hierro, cuatro átomos de azufre, un átomo de molibdeno, y sin carbono.

Un desafío al tratar de imitar la unión natural del dinitrógeno al grupo de hierro-azufre es que cuando los grupos están en una solución, pueden reaccionar consigo mismos en lugar de unirse a sustratos como el dinitrógeno. Para superar eso, Suess y sus estudiantes crearon un entorno protector alrededor del grupo uniendo grupos químicos llamados ligandos.

Los investigadores adjuntaron un ligando a cada uno de los átomos de metal a excepción de un átomo de hierro, que es donde N2 se une al grupo. Estos ligandos previenen reacciones no deseadas y permiten que el dinitrógeno ingrese al grupo y se una a uno de los átomos de hierro. Una vez que se produjo esta vinculación, los investigadores pudieron determinar la estructura del complejo utilizando cristalografía de rayos X y otras técnicas.

También encontraron que el triple enlace entre los dos átomos de nitrógeno de N2 se debilita de manera sorprendente. Este debilitamiento ocurre cuando los átomos de hierro transfieren gran parte de su densidad electrónica al enlace nitrógeno-nitrógeno, lo que hace que la unión sea mucho menos estable.

Cooperación de clúster

Otro hallazgo sorprendente fue que todos los átomos de metal en el cúmulo contribuyen a esta transferencia de electrones, no solo el átomo de hierro al que se une el dinitrógeno.

"Eso sugiere que estos grupos pueden cooperar electrónicamente para activar este enlace inerte, "Dice Suess." El enlace nitrógeno-nitrógeno puede ser debilitado por átomos de hierro que de otra manera no lo debilitarían. Because they're in a cluster, they can do it cooperatively."

The researchers' findings also confirmed that simpler versions of the iron-sulfur cluster, such as those they created for this study, can effectively weaken the nitrogen-nitrogen bond. The earliest microbes to develop the ability to fix nitrogen may have evolved similar types of simple clusters, Suess says.

Suess and his students are now working on ways to study how the more complex, naturally occurring versions of iron-sulfur clusters interact with dinitrogen.