Los reactivos insolubles son apenas reactivos en solución, pero puede reaccionar en sistemas sin solventes usando molinos de bolas para impulsar reacciones químicas en estado sólido. Crédito:Tamae Seo, et al. Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 30 de marzo, 2021
Los científicos de la Universidad de Hokkaido han desarrollado una protocolo eficiente para reacciones de acoplamiento cruzado, ampliando enormemente el conjunto de productos químicos que se pueden utilizar para la síntesis de compuestos orgánicos útiles.
Las reacciones químicas son un proceso vital en la síntesis de productos para una diversidad de propósitos. En la mayor parte, estas reacciones se llevan a cabo en fase líquida, disolviendo los reactivos en un disolvente. Sin embargo, hay una cantidad significativa de productos químicos que son parcial o completamente insolubles, y por lo tanto no se han utilizado para síntesis. Los materiales de partida necesarios para la síntesis de muchos materiales orgánicos de vanguardia, como semiconductores orgánicos y materiales luminiscentes, a menudo son poco solubles. conduciendo a problemas en la síntesis basada en soluciones. Por lo tanto, El desarrollo de un enfoque sintético independiente del solvente para superar estos problemas de solubilidad de larga data en la síntesis orgánica es muy deseable para sintetizar nuevas moléculas orgánicas valiosas.
En años recientes, Se han utilizado técnicas sintéticas mediante molienda de bolas para llevar a cabo reacciones sin disolventes en fase sólida. Se ha propuesto que el uso del molino de bolas potencialmente superaría los problemas de solubilidad antes mencionados en la química sintética, pero nunca se ha realizado un estudio sistemático con tal propósito.
Un equipo de cuatro científicos del Instituto de Diseño y Descubrimiento de Reacciones Químicas de la Universidad de Hokkaido (WPI-ICReDD), dirigido por el profesor asociado Koji Kubota y el profesor Hajime Ito, han desarrollado un rápido, eficiente, Protocolo sin disolventes para la reacción de acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura de haluros de arilo insolubles. El protocolo fue publicado en el Revista de la Sociedad Química Estadounidense .
Cuando el pigmento violeta 23, uno de los haluros de arilo mayoritariamente insolubles, se sometió a la reacción con un nucleófilo de aril boro a 120 ° C en un molino de bolas en presencia del sistema catalítico a base de paladio, se convirtió en un producto 3u que era fuertemente fotoluminiscente cuando se disolvía en diclorometano. Crédito:Tamae Seo, et al. Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 30 de marzo, 2021
Los haluros de arilo son materiales de partida populares para la síntesis de moléculas funcionales orgánicas, principalmente por la reacción de acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura catalizada por paladio, por la cual el profesor emérito de la Universidad de Hokkaido, Akira Suzuki, compartió el Premio Nobel de Química 2010. Aunque las reacciones de acoplamiento cruzado se han empleado para la síntesis de una amplia gama de moléculas valiosas, Los haluros de arilo insolubles no son sustratos adecuados porque las reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura se han llevado a cabo principalmente en solución.
Dada esta limitación, los científicos se centraron en el desarrollo de un acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura de estado sólido eficiente de varios haluros de arilo insolubles extremadamente no reactivos. El equipo clave consistió en un molino de bolas, para mezclar los reactivos; una pistola de calor, aumentar la temperatura a la que se produjeron las reacciones; y el uso de un sistema catalítico compuesto de acetato de paladio (el catalizador), SPhos (un ligando de alto rendimiento para reacciones de acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura) y 1, 5-ciclooctadieno (dispersante y estabilizador).
La piedra angular de este estudio fue la aplicación de la reacción de estado sólido sin solvente a haluros de arilo en su mayoría insolubles. Estos reactivos no produjeron ningún producto en reacciones convencionales basadas en solución. Las reacciones de estado sólido que utilizan el molino de bolas de alta temperatura, sin embargo, dio los productos deseados. En tono rimbombante, el equipo descubrió un nuevo material de fotoluminiscencia fuerte preparado a partir de un pigmento insoluble violeta 23.
"La técnica de molienda de bolas a alta temperatura y nuestro sistema catalítico son esenciales para estas reacciones de acoplamiento cruzado de haluros de arilo insolubles, y el protocolo que hemos desarrollado amplía la diversidad de moléculas orgánicas derivadas de materiales de partida insolubles, "dice Koji Kubota.
