Representantes más simples de PAH de dos anillos que llevan dos de seis miembros (naftaleno, C10H8; 1) y uno de seis, junto con un anillo de cinco miembros (indeno, C9H8; 2). Considerando que el mecanismo de abstracción de hidrógeno-adición de vinilacetileno (HAVA) puede conducir a la formación de naftaleno a 10 K, una vía de baja temperatura hacia el indeno, un bloque de construcción molecular fundamental de los HAP doblados como el coranuleno (C20H10; 3) y el buckminsterfullereno (C60; 4), sigue siendo difícil de alcanzar. Los átomos de carbono e hidrógeno están codificados por colores en gris y blanco, respectivamente, con la columna vertebral de carbono de indeno resaltada en negro. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abd4044
El medio interestelar y los sistemas de combustión contienen hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) como bloques de construcción moleculares fundamentales que forman fullerenos y nanoestructuras carbonáceas. Sin embargo, Los investigadores aún tienen que investigar y comprender las moléculas aromáticas que llevan anillos de cinco miembros que forman los bloques de construcción esenciales de los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) no planos. que eventualmente conducen a la formación de granos interestelares o polvo cósmico carbonoso. En un nuevo informe ahora publicado en Avances de la ciencia , Srinivas Doddipatla y un equipo de científicos en química, la física y la astronomía en los EE. UU. y Rusia exploraron el concepto con experimentos de haces moleculares cruzados, cálculos de estructuras electrónicas y modelado astroquímico. El trabajo reveló una vía inusual para formar indeno (C 9 H 8 ):Un prototipo de molécula aromática con un anillo de cinco miembros. El mecanismo se basó en una reacción biomolecular sin barreras que involucró al radical orgánico más simple:metilidina (CH) y estireno (C 6 H 5 C 2 H 3 ) a través de un mecanismo hasta ahora esquivo de adición-ciclación-aromatización de metilidina (MACA). El trabajo ofrece un nuevo concepto sobre la química a baja temperatura del carbono que se encuentra en la galaxia.
Química interestelar
En este trabajo, Doddipatla y col. reveló la síntesis de moléculas de indeno basada en reacciones elementales entre el radical orgánico más simple metilidino con moléculas de estireno en condiciones de colisión única. Según una hipótesis propuesta por Léger y Puget en 1984, Se asumió que los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) estaban hechos de anillos de benceno fusionados, para formar el eslabón perdido entre las pequeñas moléculas de carbono y las nanopartículas carbonáceas o los granos interestelares. Los PAH junto con sus hidrogenados, alquilado, Las contrapartes protonadas e ionizadas se asocian típicamente con bandas interestelares difusas (DIB) desde el visible al infrarrojo cercano y el rango de emisión del infrarrojo no identificado (UIR).
Los compuestos abarcan aproximadamente el 20 por ciento del presupuesto de carbono dentro de la galaxia, incluidas las condritas carbonáceas (meteoritos) como Murchison, Allende, y Orgueil para abogar por un origen circunestelar de los aromáticos en las estrellas ramificadas gigantes asintóticas ricas en carbono (AGB). Los PAH también constituyeron nebulosas planetarias descendientes de estrellas AGB basadas en secuencias de abstracción de hidrógeno-adición de carbono (HACA). Una vez formado, sin embargo, Los PAH interestelares son rápidamente destruidos por los rayos cósmicos galácticos, fotólisis y ondas de choque con una vida útil de solo 10 8 años. Como resultado, Los PAH no deberían existir en el medio interestelar ni en los meteoritos y, por lo tanto, su ubicuidad presenta una paradoja en astrofísica. Esta inconsistencia puede resolverse asumiendo la existencia de una ruta de baja temperatura hasta ahora esquiva para el rápido crecimiento de HAP en el medio interestelar para superar su destrucción. La identificación de estas vías de baja temperatura ayudará a desenredar el origen de los HAP que contienen anillos de cinco miembros como el indeno en el más fundamental, nivel microscópico.
Distribución angular de laboratorio y espectros de tiempo de vuelo asociados. Distribución angular de laboratorio a una relación masa-carga de 116 (C9H8 +) registrada en la reacción del radical metilidino (CH; X2Π) con estireno (C8H8; X1A ′) (A) y los espectros TOF recogidos en distintos ángulos de laboratorio superpuestos con los mejores encaja (B). Los círculos sólidos con sus barras de error indican la distribución experimental normalizada con una incertidumbre de ± 1σ, y los círculos abiertos indican los puntos de datos experimentales de los espectros TOF. Las líneas rojas representan los mejores ajustes obtenidos de las funciones optimizadas del centro de masa (CM). Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abd4044 
El equipo combinó experimentos de dispersión reactiva de haz molecular cruzado con cálculos de estructuras electrónicas y estudios astroquímicos para comprender la química inesperada de la fase gaseosa iniciada por un solo evento de colisión. Tales fenómenos funcionaron a temperaturas tan bajas como 10 K presentes en nubes moleculares como la nube molecular de Tauro (TMC-1) y la nube molecular de Orión. El hasta ahora desconocido mecanismo de adición-ciclación-aromatización de metilidina (MACA) explorado en este trabajo representó un camino sin barreras para formar indeno dentro de las nubes moleculares a través de la química rápida en fase gaseosa. Los hallazgos cuestionaron los paradigmas establecidos al sugerir que la baja temperatura inició la formación de indeno, las primeras moléculas aromáticas en el medio interestelar. La columna vertebral de carbono del indeno también representó un bloque de construcción molecular fundamental de los HAP no planos y puede conducir al fullereno interestelar (C 60, C 70 ) formación.
Distribuciones del centro de masa (CM) y el mapa de contorno de flujo asociado. Distribución del flujo de energía traslacional CM (A), Distribución de flujo angular CM (B), y la vista superior del mapa de contorno de flujo correspondiente (C) que conduce a la formación de indeno más hidrógeno atómico en la reacción del radical metilidino con estireno. Las áreas sombreadas indican los límites de error de los mejores ajustes teniendo en cuenta las incertidumbres de la distribución angular del laboratorio y los espectros TOF. con las líneas sólidas rojas que definen las funciones de mejor ajuste. El mapa de contorno de flujo representa la intensidad de flujo de los productos de dispersión reactivos en función del ángulo de dispersión de CM (θ) y la velocidad del producto (u). La barra de color indica el gradiente de flujo de intensidad alta (H) a intensidad baja (L). Los átomos están codificados por colores en gris (carbono) y blanco (hidrógeno). Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abd4044
Mecanismos de formación de indeno
Dado que las reacciones elementales del radical metilidino y el estireno en la fase gaseosa formaron la molécula de indeno, el equipo combinó estos hallazgos con simulaciones y estadísticas para proponer el mecanismo de reacción subyacente. Los cálculos revelaron cómo el radical metilidino podría agregarse sin barreras a la densidad electrónica π del doble enlace carbono-carbono del resto de vinilo (C 2 H 3 ) o al anillo aromático. Durante la adición de metilidino al resto de vinilo, observaron una serie de reacciones termodinámicamente estables, seguido de reacciones de ciclación para emitir hidrógeno atómico acompañado de indeno, en una reacción exoérgica general. La reacción de adición de metilidino alternativa al resto de benceno fue comparativamente más compleja. Después de identificar seis vías de reacción factibles para formar los productos esperados, el equipo exploró la teoría de la cinética química de Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) para predecir la vía de reacción dominante para formar indeno. Mostraron cómo el indeno no podría formarse por sí mismo en ausencia de átomos de hidrógeno que se originan en el reactivo metilidino.
Superficie de energía potencial. La superficie de energía potencial para la reacción del radical metilidino con estireno, incluidas las vías de reacción energéticamente accesibles en los experimentos de haces moleculares cruzados mediante la adición al resto de vinilo (vía A) y benceno (vías B y C). La ruta en rojo resalta la ruta de reacción que conduce a la formación de indeno más hidrógeno atómico. Las energías relativas se dan en unidades de kJ mol − 1. Los átomos están codificados por colores en gris (carbono) y blanco (hidrógeno). Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abd4044
Modelos astroquímicos
Usando modelos astroquímicos, Doddipatla y col. Luego estudió cómo estos resultados de laboratorio podrían transferirse al medio interestelar. Los hallazgos experimentales proporcionaron criterios vitales para que la reacción se produzca en entornos de baja temperatura, como nubes moleculares, donde existen reactivos tanto de metilidino como de estireno. Por ejemplo, los radicales de metilidino se pueden generar dentro del campo de fotones ultravioleta (UV) interno en las profundidades de las nubes moleculares. Por lo tanto, los científicos realizaron simulaciones astroquímicas para la fría nube molecular de Tauro (TMC-1) utilizando el código Nautilus V1.1, explorar la eficiencia del mecanismo MACA durante la formación de indeno en el medio interestelar. Los resultados mostraron que, si bien la detección astronómica de indeno en TMC-1 era un desafío, Fue técnicamente factible realizar los experimentos con alta resolución espectral y alta sensibilidad utilizando el Telescopio Robert C. Byrd Green Bank (GBT) o el Atacama Large Millimeter / submillimeter Array (ALMA).
ARRIBA:Conversión versátil de un grupo funcional metilo (CH3) de un HAP en el resto indeno mediante reacciones de radicales metilidino a través de HAP sustituidos con vinilo (C2H3) que implican el mecanismo novedoso de adición-ciclación-aromatización de metilidino (MACA). Las líneas onduladas indican la incorporación dentro de un PAH. INFERIOR:Esqueleto de carbono indeno. Ubicación de los átomos de carbono dentro de los reactivos de estireno y metilidino y para el producto de reacción de indeno después de la adición a los restos de vinilo (ruta A) y benceno (rutas B y C) .Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abd4044 
De este modo, Srinivas Doddipatla y sus colegas combinaron haces moleculares cruzados, estructura electrónica y modelado astroquímico para revelar la posible formación de indeno a través de estrellas ricas en carbono y nebulosas planetarias, así como en frías nubes moleculares. El mecanismo involucró un simple, reacción sin barreras basada en el radical orgánico metilidino más simple con estireno. El trabajo representó un paso importante para comprender los procesos químicos fundamentales que forman los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) indeno y no planares en ambientes de baja temperatura en el espacio profundo. Dado el papel crucial que juegan los PAH no planos en la formación de partículas de polvo cósmico carbonáceo comúnmente conocidas como granos interestelares durante la evolución química del universo, La comprensión de los pasos elementales que conducen a la formación de partículas de polvo cósmico mejorará la conciencia astroquímica de nuestra galaxia.
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