(Izquierda) Estructura molecular de Ru-1-Ru-4. (Derecha) Diagrama de energía de estados tripletes de Ru-1, y L-2-L-4. Crédito:© Science China Press
Reducción de CO impulsada por la energía solar 2 en combustibles ricos en energía, como CO, HCOOH, y CH3OH, ha sido concebido como un enfoque muy prometedor para resolver la crisis energética y la contaminación ambiental. A lo largo de los sistemas fotocatalíticos moleculares, numerosos catalizadores, como complejos de Re, Ru Fe, Co y Ni, se han desarrollado con un estudio detallado de su mecanismo catalítico. A la luz de su estudio relativamente maduro, Cada vez se presta más atención a acelerar la transferencia de electrones entre el catalizador y las moléculas de la antena para promover el CO 2 reducción.
En el presente, la investigación en este campo se centra en la formación de sistemas compuestos entre fotosensibilizadores y catalizadores mediante enlaces químicos, enlaces de hidrógeno, etc. Este sistema acorta la distancia entre fotosensibilizadores y catalizadores, mejorando así la capacidad de transporte de electrones entre ellos. Sin embargo, estos estudios todavía tienen muchas desventajas, como la falta de flexibilidad y gran influencia de factores externos. Respectivamente, Es muy necesario, pero sigue siendo un gran desafío desarrollar una estrategia alternativa para impulsar drásticamente el CO fotocatalítico. 2 reducción.
En el presente, mejorar la capacidad de fotosensibilización de los PS para mejorar el rendimiento fotocatalítico del CO 2 la reducción está todavía en su infancia. En este campo, los PS de uso frecuente se limitan a complejos prototípicos de MLCT (transferencia de carga de metal a ligando), como Ru (bpy) 32 + y Ru (fen) 32 + (Fen =1, 10-fenantrolina), donde su vida útil en estado excitado era generalmente menor a 1 μs (τ =600 ns para Ru (bpy) 32 + y 360 ns para Ru (phen) 32 + pulgada 3 CN). Será una forma prometedora de impulsar el CO 2 reducción mediante el ajuste de la población del estado excitado y la vida útil de estos PS para mejorar su capacidad de sensibilización.
Reducción fotocatalítica de CO2 con PS Ru-1-Ru-4 y su mecanismo fotocatalítico. Crédito:© Science China Press
En el presente trabajo, Los investigadores proponen una nueva estrategia para impulsar en gran medida el CO fotocatalítico 2 reducción mejorando la capacidad de fotosensibilización de los PS. Una familia de PS Ru-2 basados en Ru (II), Ru-3, y Ru-4 se prepararon mediante la adición selectiva de pireno / pireniletinileno a las posiciones 3 y 5 de Phen en Ru (Phen) 32 + (Ru-1). A medida que el nivel de energía del estado triplete disminuyó gradualmente de Ru-1 con el estado 3MLCT a Ru-4 con el estado 3IL, la triple vida de estos complejos se prolongó gradualmente y sus potenciales de oxidación en estado excitado se volvieron menos negativos, proporcionando una plataforma para comparar el efecto de los PS con diferentes capacidades de sensibilización sobre el CO fotocatalítico 2 reducción.
El proceso fotocatalítico estuvo dominado por el mecanismo de oxidación del sistema que contiene Ru-1-Ru-4. Desde el punto de vista de la cinética, El estado triplete de larga duración de los PS contribuyó en gran medida a la transferencia de energía / transferencia de electrones intermoleculares. Así, las constantes de extinción de popa-volmer de los PS por C-1 eran del orden de 4,4 × 10
3
METRO
-1
para Ru
-4
> 3,2 × 10
3
METRO
-1
para Ru-3> 9,6 × 10
2
METRO
-1
para Ru-2> 3.8 × 10
2
METRO
-1
para Ru-1, que era proporcional a sus vidas en estado de excitación. Desde el punto de vista de la termodinámica, Los potenciales de oxidación en estado excitado de los PS determinan la fuerza impulsada por la transferencia de electrones desde los PS excitados a C-1. Como se muestra en la Fig.2F, el valor absoluto del potencial de oxidación en estado excitado fue del orden de Ru-4
Este trabajo proporciona una nueva perspectiva para impulsar drásticamente el CO fotocatalítico 2 reducción mediante la mejora de la fotosensibilización.
